以雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽為模板制備介孔ZSM-5沸石及其表征

何瑞彬，劉棟良

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域的ZSM-5沸石由于其過于狹窄的孔道加大了大分子的擴(kuò)散阻力，同時大分子物質(zhì)容易堵塞在孔道中沉積成焦炭，最終使催化劑失活[1-5]。制備含介孔的沸石分子篩被認(rèn)為是解決此問題的有效方法，通過將介孔引入到具有晶態(tài)微孔網(wǎng)絡(luò)的傳統(tǒng)沸石中使得沸石分子篩具有更大的孔隙率，從而提高大分子的傳質(zhì)速率[6-7]。由于軟模板法操作簡便并且能夠有效導(dǎo)向介孔生成，本文設(shè)計合成了一款雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽介孔模板劑，使用一步水熱合成法制備了含介孔沸石。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺、十四酸、甲苯、丙酮、甲醇、二氯甲烷、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺、3-碘丙基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四丙基氫氧化銨、正硅酸四乙酯均為分析純。

Agilent 1100 LC/MSD Trap SL質(zhì)譜儀；Bruker-Avance 400 核磁共振波譜儀；Rigaku D/max-2550 PC型X射線衍射儀；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡；Autosorb-IQ全自動比表面和孔隙分析儀。

1.2 雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體的合成

分別準(zhǔn)確稱取十四酸4.00 g (0.017 5 mol)、2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺0.82 g (0.007 mol)、甲苯70 mL加入到250 mL三口燒瓶中。在三口燒瓶上搭建分水冷凝裝置，并設(shè)置油浴溫度為150 ℃，反應(yīng)14 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，得到淡黃色固體粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物緩慢加入丙酮并加熱至85 ℃直至粗產(chǎn)物剛好完全溶解，停止加熱，自然冷卻結(jié)晶。抽濾，得到白色固體，即產(chǎn)物雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體，收率為69.5%。

ESI-MSm/z：實驗值538.3，C33H67N3O2理論值[M+H]+538.5。

1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：6.109～5.905(m，2H，2×NH)，3.345～3.220(m，4H，2×NHCH2)，2.469～2.379(m，4H，2×NCH2)，2.204～2.155(m，3H，NCH3)，2.154～2.080(m，4H，2×OCCH2)，1.636～1.480(m，4H，2×OCCH2CH2)，1.311～1.074(m，40H，2×(CH2)10)，0.862～0.749(m，6H，2×CH3)。

Rf=0.7(甲醇∶二氯甲烷=1∶8)。

1.3 雙十四烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽的合成

準(zhǔn)確稱取雙十四烷基酰胺乙基叔胺中間體 1.08 g(0.002 mol) 和3-碘丙基三甲氧基硅烷 0.81 g(0.002 8 mol) 加入到50 mL圓底燒瓶中，再向圓底燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺8 mL使中間體充分溶解。使用氮氣置換空氣防止氧化，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時間為24 h。反應(yīng)產(chǎn)物為棕黃色液體，旋干，將得到的粗產(chǎn)品用石油醚反復(fù)洗滌數(shù)次，并在60 ℃下真空干燥4 h，得到淡黃色固體。

Rf=0.0(甲醇∶二氯甲烷=1∶8)。

1.4 沸石分子篩的制備

稱取異丙醇鋁0.081 7 g(0.000 4 mol)、25%四丙基氫氧化銨4.07 g (0.02 mol)、去離子水 32.43 g(1.8 mol) 加入至250 mL三口燒瓶中，攪拌30 min直至溶液澄清。向混合液中加入正硅酸四乙酯4.17 g(0.02 mol) 并攪拌3 h直至溶液混合均勻，再加入雙十四烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽 0.41 g(0.000 5 mol) 攪拌3 h得到透明凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于150 ℃烘箱內(nèi)，水熱反應(yīng)72 h。將得到反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，得到白色固體。將所得固體用去離子水洗滌并抽濾直至濾液為中性，將洗滌后的固體放置在100 ℃烘箱中干燥4 h，然后放置在馬弗爐中高溫煅燒(程序升溫以1 ℃/min的速率升溫至 600 ℃，并保持溫度6 h，然后降至室溫)除去模板劑。所得產(chǎn)品研磨，裝袋，標(biāo)記為ZSM-5-H。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

ZSM-5-H的XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5沸石XRD譜圖 (ICSD201183) 對照見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5 (ICSD201183)

由圖1可知，所得的ZSM-5-H沸石分子篩具有良好的結(jié)晶度，并且和標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5沸石的衍射峰完全匹配?？梢悦黠@觀察到在7～10°和22～25°出現(xiàn)了典型的MFI特征峰，同時無其它晶態(tài)峰和非晶態(tài)相，說明ZSM-5-H沸石為ZSM-5晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM表征

ZSM-5-H沸石分子篩的掃描電鏡(SEM)圖見圖2。

圖2 ZSM-5-H沸石分子篩在不同倍數(shù)下的SEM圖

運用SEM觀察ZSM-5-H的形貌。在低倍SEM圖2(a，b)中可以看到大部分樣品顆粒呈圓餅狀，形貌規(guī)則，大小均一，相互之間堆砌排列。在高倍SEM圖2(c，d)中可以觀察到樣品顆粒表面具有不規(guī)則條紋與裂縫。可以預(yù)期這些形貌特征有助于增加介孔比例，有利于較大分子在反應(yīng)中的傳質(zhì)。

2.3 氮氣吸附脫附表征

對ZSM-5-H沸石分子篩進(jìn)行低溫氮氣吸附脫附表征，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 ZSM-5-H氮氣吸附脫附等溫線

圖4 ZSM-5-H的DFT孔徑分布曲線

使用氮氣吸附脫附裝置對ZSM-5-H的孔道類型與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析。圖3中出現(xiàn)了H4型回滯曲線，說明在ZSM-5-H內(nèi)同時存在著一定數(shù)量的微孔和介孔。

由圖4可知，樣品的介孔孔徑主要分布在2.5～3.7 nm。測得ZSM-5-H的相關(guān)表面積SBET、Smicro、Sex分別為472.712，414.968，57.744 m2/g，相關(guān)體積Vtotal、Vmicro、Vmeso分別為0.311，0.180，0.131 cm3/g。這些表征數(shù)據(jù)證明所合成的雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽模板劑能夠在沸石分子篩中構(gòu)造出介孔，將有利于較大分子在反應(yīng)中的傳質(zhì)。

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了一種新的雙長碳鏈烷基酰胺乙基有機(jī)硅季銨鹽，并將其作為介孔模板劑使用一步水熱合成法成功制備出了ZSM-5-H多級孔道沸石分子篩。通過XRD、SEM和氮吸附分析表明ZSM-5-H沸石分子篩結(jié)晶度良好并且含有豐富的介孔。使用該模板劑制備ZSM-5-H多級孔道沸石分子篩將有利于較大分子的傳質(zhì)，從而獲得更高的催化活性。