甲烷水合物在陶粒支撐劑中的生成動力學

曾家明，姚遠欣，李棟梁，梁德青

（1. 中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；4. 天然氣水合物國家重點實驗室，北京 100028；5. 中國科學院大學，北京 100049）

天然氣水合物資源豐富且分布廣泛，是一種清潔高效的潛在替代能源，如果能得到正確的開發(fā)和使用，將極大緩解人類社會發(fā)展所面臨的能源緊缺問題。2019—2020年，我國在神狐海域進行第二次開采試驗，實現(xiàn)了連續(xù)產(chǎn)氣30 d，日產(chǎn)氣2.87×104m3，是首次試采日產(chǎn)氣的5.57倍。本次試采成功實施了儲層增產(chǎn)改造，儲層滲透率提高了4～6倍，但距離實現(xiàn)商業(yè)化開采還有較大的距離［1］。壓裂技術(shù)是改造低滲透油氣田儲層的重要技術(shù)手段之一，是提高單井產(chǎn)量和增加可采儲量的關(guān)鍵技術(shù)，但水合物儲層具有低滲、非固結(jié)的特點，壓裂形成的產(chǎn)氣通道容易因地層應力縮窄甚至閉合。壓裂支撐劑隨高壓溶液進入地層填充在巖層裂隙中，可以支撐裂隙使其不因應力閉合，從而提高儲層的滲透率和儲層產(chǎn)氣效率［2］。目前，比較常用的壓裂支撐劑是一種陶瓷顆粒產(chǎn)品，又叫陶粒支撐劑，這種支撐劑具有很高的壓裂強度。學術(shù)界對支撐劑的性能及其在油氣工業(yè)中的應用均有一定研究［3-5］。周際永等［6］研究了儲層環(huán)境對陶粒支撐劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)儲層環(huán)境顯著影響支撐劑的性能，陶粒支撐劑在儲層中老化后密度降低、破碎率及酸溶解度升高。潘林華等［7］通過室內(nèi)實驗進行觀測和分析，并采用顆粒元模擬法對支撐劑在壓裂過程中的運移和展布進行了研究。實驗結(jié)果表明，支撐劑在井筒及壓裂裂縫中的分流、運移與展布受到施工參數(shù)、壓裂液性能參數(shù)、射孔參數(shù)和裂縫形態(tài)參數(shù)等多種因素的綜合影響。Sun等［8］研究了液態(tài)CO2壓裂過程中，CO2在裂縫附近多孔介質(zhì)中與原位水生成水合物對支撐劑在裂縫中運移以及裂縫導流效果的影響。他們認為在產(chǎn)氣過程中，裂縫附近的天然氣可能在低溫高壓的環(huán)境中與周圍的原位水在陶粒支撐劑多孔介質(zhì)環(huán)境中再次生成水合物，從而堵塞產(chǎn)氣通道。目前，對水合物在砂粒沉積物［9］、金屬泡沫［10］、分子篩［11］等介質(zhì)中的生成動力學研究取得了一定的進展，但缺乏對水合物在支撐劑中生成動力學的研究。

本工作通過甲烷水合物在陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中的生成實驗，研究了初始壓力、含水量對陶粒支撐劑中甲烷水合物生成的誘導時間、生成速率、耗氣量、水轉(zhuǎn)化率的影響，并對比了水合物在陶粒支撐劑與砂粒多孔介質(zhì)中的生成動力學特性。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為甲烷水合物生成及數(shù)據(jù)采集裝置。不銹鋼（316）反應釜有效容積120 mL，內(nèi)徑50 mm，設(shè)計壓力15 MPa。反應釜內(nèi)均連接了溫度傳感器和壓力傳感器，溫度傳感器采用直徑3 mm、精度±0.001 ℃的Pt100型鉑電阻溫度傳感器，壓力傳感器的量程為0～15 MPa、精度為±0.001 MPa。水浴溫度調(diào)節(jié)范圍為-30～85 ℃，乙二醇與水的混合溶液在水浴和恒溫槽間流動換熱，以保持恒溫槽溫度恒定。真空泵用于對反應釜抽真空，去除空氣。使用安捷倫科技有限公司的34970型數(shù)據(jù)采集儀檢測和記錄數(shù)據(jù)，每10 s采集1次。

圖1 甲烷水合物生成及數(shù)據(jù)采集裝置Fig.1 Methane hydrate generation and data acquisition device.

1.2 主要原料

陶粒支撐劑：中國海洋石油服務(wù)股份公司，堆密度約為1.61 g/cm3，孔隙度約為40.5%，中值粒徑為524.8 μm；甲烷：純度99.9%（φ），佛山華特氣體公司；去離子水，自制。

1.3 實驗步驟

用精度為0.1 mg的電子天平稱取洗凈烘干后的陶粒支撐劑，將其放入反應釜中。為模擬產(chǎn)氣過程中產(chǎn)氣通道氣液混合的狀態(tài)，選定陶粒支撐劑初始孔隙含水量（體積分數(shù)，下同）分別為20%，30%，40%，50%進行研究。用取液器將去離子水加入陶粒支撐劑中，攪拌均勻。反應釜用甲烷氣體加壓至2 MPa，抽真空排盡釜內(nèi)氣體后再充入甲烷至2 MPa，如此重復3次，排盡釜內(nèi)的殘余氣體，然后靜置24 h。通過甲烷氣瓶向釜內(nèi)加壓至目標壓力，設(shè)定水浴溫度為4 ℃，將反應釜放入水浴后開始降溫，用數(shù)據(jù)采集儀記錄溫度和壓力數(shù)據(jù)并分析水合物的生成情況。實驗結(jié)束后將溫度降到-10 ℃，取出試樣，用液氮罐封存，再用日本Hitachi公司的S-4800型冷凍掃描電子顯微鏡觀察并分析。

1.4 計算方法

1.4.1 誘導時間

通過壓力和溫度變化法監(jiān)測甲烷水合物的生成過程。誘導時間是從系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)到出現(xiàn)大量臨界晶核所經(jīng)歷的時間［12］，但在實際研究過程中有不同的定義和計算方式。本工作在溫度、壓力達到穩(wěn)定的過程中，沒有生成水合物，而且由于反應釜較小，降溫過程很快（十幾分鐘），誘導時間的起點選擇不影響分析結(jié)果，因此，將溫度開始下降到水合物開始生成并導致壓力開始迅速下降所經(jīng)歷的時間定義為水合物生成的誘導時間。同時，還通過溫度變化法同步監(jiān)測甲烷水合物開始生成的時刻，由于甲烷水合物的生成是放熱反應，水合物大量生成時會釋放大量的熱量，導致系統(tǒng)溫度突然升高，通過記錄溫度的變化可以監(jiān)測甲烷水合物開始生成的時刻［13］。由于水合物的成核具有一定的隨機性，因此甲烷水合物生成實驗需要重復3次，記錄3組同工況下實驗的誘導時間，取平均值。

1.4.2 耗氣量和水轉(zhuǎn)化率

以初始壓力為7 MPa、孔隙含水量為50%的實驗組為例，甲烷水合物生成的溫度和壓力變化曲線見圖2。將水合物開始生成導致壓降同時伴隨體系溫度上升的時刻作為水合物生成反應的起點，并將反應前的壓力和溫度作為初始值，反應過程中持續(xù)記錄反應釜內(nèi)的溫度和壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)保持并統(tǒng)一到48 h后結(jié)束。在所有實驗組中，48 h時釜內(nèi)壓力均已穩(wěn)定，后續(xù)壓降很小或沒有壓降，可以判定水合反應基本結(jié)束，因此將48 h時釜內(nèi)的壓力作為反應后壓力，并以此進行比較。

圖2 甲烷水合物生成的溫度和壓力變化曲線Fig.2 Changes of temperature and pressure for methane hydrate formation.

耗氣量的計算見式（1）。

式中，Δn為氣體的總消耗量，mol；n1，n2為反應前后反應釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；p1，p2為反應前后反應釜內(nèi)氣體的壓力，MPa；V1，V2為反應前后甲烷所占體積，m3；Z1，Z2為對應溫度和壓力條件下甲烷氣體的壓縮因子；T1，T2為反應前后反應釜內(nèi)溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

水轉(zhuǎn)化率的計算見式（2）。

式中，Ch為水轉(zhuǎn)化率，%；n為甲烷水合物的水合數(shù)，取5.75；nH2O為加入的水的物質(zhì)的量，mol。

1.4.3 水合物生成平均反應速率

在多孔介質(zhì)中水合物的生成在反應后期存在一個反應緩慢、水合物少量生成的階段，且該階段持續(xù)時間較長，以反應完全結(jié)束的時間來判斷反應速率不夠直觀。因此，以甲烷水合物開始大量生成到甲烷氣體消耗量達到反應完全結(jié)束時氣體消耗量的70%這一階段的平均反應速率表征反應的快慢，平均反應速率用反應耗氣量與反應消耗時間的比值表示［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物在陶粒支撐劑中的生成過程

圖3為初始壓力為7 MPa時水合物生成的溫度和壓力變化曲線。由圖3可知，水合物生成實驗中，壓力下降有兩種不同的模式：第一種模式是漸進式下降，隨著反應的進行壓力下降的速度逐漸變慢，說明反應速率也逐漸降低；第二種模式是漸進式下降與突降相結(jié)合，在壓力下降過程中存在速率逐漸下降的階段，但也存在多段式的壓力突然快速下降階段。當含水量較小時，水合物一次生成；而含水量較大時，出現(xiàn)了水合物多次成核的現(xiàn)象。這可能是由于在含水量較小時，水更均勻地包裹在支撐劑上，氣液環(huán)境更加均勻，各成核點成核時間相近，且晶體逐漸生長直到大部分水轉(zhuǎn)化為水合物。而在含水量較大時，水除了包裹在支撐劑上，還有部分游離在孔隙中，局部區(qū)域甚至可能存在水浸沒支撐劑的情況。甲烷分子溶解在水中，當溫度和壓力條件滿足后，不同環(huán)境中的水合物晶體成核時間不一樣，在部分水合物晶體生長過程中其他部位又出現(xiàn)大量成核的現(xiàn)象，導致了第二種壓力下降模式的出現(xiàn)。這說明與純水中水合物生成只有一次成核且晶體不斷生長不同，陶粒支撐劑中的水合物可能存在多個成核點且成核時間與它們所處的局部環(huán)境有關(guān)。這一結(jié)果與Linga等［15］的多孔介質(zhì)水合物生成實驗結(jié)果類似。

圖3 初始壓力為7 MPa時水合物生成的溫度和壓力曲線Fig.3 Changes of temperature and pressure for hydrate formation at initial pressure 7 MPa.Water content(φ)/%：a 20；b 50

2.2 含水量與初始壓力對甲烷水合物生成反應的影響

2.2.1 含水量與初始壓力對誘導時間的影響

環(huán)境壓力和含水量對水合物的形成有較大的影響，是影響甲烷水合物生成動力學的重要因素［16］。圖4為含水量與初始壓力對反應誘導時間的影響。由圖4可知，陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中水合物生成反應的誘導時間均隨著初始壓力的增大而減小，且在5～7 MPa時誘導時間下降速度較快。在溫度、水飽和度一定的條件下，反應初始壓力增大會導致反應的驅(qū)動力變大，從而縮短反應的誘導時間，表現(xiàn)為在壓力較低時，壓力變化是影響誘導時間的主要因素。當初始壓力大于7 MPa時，誘導時間緩慢縮短，已經(jīng)處在較低值，誘導時間的隨機性可能進一步加大，當壓力超過一定值時，也有可能不存在誘導時間。這表明初始壓力是陶粒支撐劑使用過程中需要考慮的一個重要因素。蘭文萍等［17］也發(fā)現(xiàn)，在含砂環(huán)境中，初始壓力越高水合物生成反應的誘導時間越短；快速生長階段時間越短，生長速率越快。劉文娜等［18］發(fā)現(xiàn)，在玻璃珠和石英砂兩種多孔介質(zhì)中，初始壓力越大，水合物越容易形成，7 MPa工況下溫度為 1 ℃和3 ℃時，甲烷水合物生成的誘導時間分別為3.2 h和2.5 h，均大于在陶粒支撐劑中，7 MPa、4 ℃工況下甲烷水合物生成的誘導時間。這說明相比于玻璃珠和石英砂，水合物在陶粒支撐劑中更容易生成?？傮w來看，在壓力較低時生成甲烷水合物的誘導時間較長，壓力較高時，則誘導時間縮短。在水合物開采過程中，可能由于流動性較強和氣體滯留時間較短來不及二次生成水合物，而在壓力較高時生成水合物的誘導時間較短，有必要警惕水合物二次生成堵塞產(chǎn)氣通道。

圖4 含水量與初始壓力對誘導時間的影響Fig.4 Influence of water content and initial pressure on induction time.

由圖4還可知，隨含水量的增加，甲烷水合物生成的誘導時間縮短。這是因為隨含水量的增加，甲烷水合物生成的相平衡壓力降低，在相同溫度和壓力條件下，水合物成核驅(qū)動力變大，從而導致誘導時間縮短。該結(jié)果與Mahboub等［19］的研究結(jié)果類似，說明陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中水合物的生成誘導機制與活性炭等類似。

2.2.2 含水量與初始壓力對耗氣量和水轉(zhuǎn)化率的影響

圖5為含水量與初始壓力對耗氣量及水轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可知，初始壓力升高會顯著提高反應的最終耗氣量，即甲烷水合物的生成量隨初始壓力的升高而增加。這是因為在相同耗氣量下，初始壓力更高，反應過程中的壓力也更大，從而有更大的驅(qū)動力使反應進一步進行；但當壓力從7 MPa升至8 MPa時，含水量較大（40%和50%）時，耗氣量隨壓力的升高仍有較大增幅，而含水量較低（20%和30%）時，耗氣量的增幅明顯減弱。這可能是反應受到含水量的限制，在反應進行到一定程度時，陶粒支撐劑中水的含量不足以支持反應繼續(xù)進行。

圖5 含水量與初始壓力對耗氣量及水轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of water content and initial pressure on gas consumption and water conversion.

由圖5還可知，隨含水量的增大，耗氣量逐漸變大，水轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在生成了等量水合物后，初始含水量更大的實驗組剩余含水量更高，從而有更大的反應驅(qū)動力使反應繼續(xù)進行，進一步消耗甲烷生成更多的水合物。在多孔介質(zhì)中更低的含水量能讓液-氣兩相更好地接觸從而使水轉(zhuǎn)化率更高。Kumar等［20］發(fā)現(xiàn)，在含水量較高的沉積層中，水合物轉(zhuǎn)化率更低，說明在不同類型的多孔介質(zhì)中，含水量是影響耗氣量和水轉(zhuǎn)化率的重要因素。

2.2.3 初始壓力對甲烷水合物生成速率的影響

圖6為含水量與初始壓力對甲烷水合物生成速率的影響。由圖6可知，在不同含水量的陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中，甲烷水合物生成速率均隨壓力的升高而增大。這說明在更高的初始壓力下，反應進行得更劇烈，反應速率更快。這是因為壓力的升高會使反應驅(qū)動力變大，促使反應更為劇烈，從而提高反應速率。由圖6還可知，隨含水量的增加，反應速率有所下降。水合物生成過程中可能存在不止一次的成核，在第一次成核的水合物生長的過程中，初始含水量越高甲烷水合物的生成量越大，這可能導致沉積物部分堵塞，水合物生長受阻或阻礙二次成核的發(fā)生，從而使后續(xù)反應會消耗更長的時間。與本實驗結(jié)果類似，F(xiàn)itzgerald等［21］研究了沉積物含水量對玻璃珠中甲烷水合物生成動力學的影響，在含水量較低的情況下水合物生成速率更快。Bagherzadeh等［22］利用MRI成像裝置觀察水合物的生成速率，也發(fā)現(xiàn)較低含水量沉積層的水合物生成速率更快。

圖6 含水量與初始壓力對甲烷水合物生成速率的影響Fig.6 Influence of water content and initial pressure on formation rate of methane hydrate.

2.3 水合物分布及生長模式

在水合物完全生成且反應釜壓力穩(wěn)定后，保持釜內(nèi)溫度不變迅速卸壓，打開反應釜后觀察并記錄水合物在支撐劑中的生長和分布。圖7為反應前后陶粒支撐劑及甲烷水合物的宏觀形態(tài)。由圖7可知，支撐劑表面甲烷水合物分布不均勻，生長方式為骨架支撐型和膠結(jié)型，且形狀有柱狀、結(jié)節(jié)狀和塊狀。

圖8為甲烷水合物在陶粒支撐劑中的冷凍SEM照片。由圖8可知，水合物表面紋理明顯，隨著電子束的照射，水合物發(fā)生部分融解，呈現(xiàn)出致密而規(guī)則的小孔狀，即典型的亞微米孔隙度，符合水合物的微觀形貌特征。從水合物生長的形態(tài)看，部分水合物生成于單個支撐劑顆粒表面，部分水合物膠結(jié)于兩個或多個支撐劑顆粒之間，結(jié)合圖7中水合物在陶粒支撐劑的內(nèi)部生成情況，可以認為水合物在陶粒中有較嚴重的膠結(jié)現(xiàn)象，對陶粒間的孔隙堵塞比較嚴重。生產(chǎn)實際中水合物在陶粒支撐劑中的生成很可能會破壞產(chǎn)氣通道的滲透性。

圖7 反應前后陶粒支撐劑及甲烷水合物的宏觀形態(tài)Fig.7 Macroscopic morphology of methane hydrate in ceramsite proppant.

圖8 陶粒支撐劑中甲烷水合物的冷凍SEM照片F(xiàn)ig.8 Cyro-SEM images of methane hydrate in ceramsite proppant.

3 結(jié)論

1）壓力升高會使陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成反應的耗氣量、水轉(zhuǎn)化率、甲烷水合物生成速率增加，水合物成核所需誘導時間縮短。注入陶粒支撐劑后應注意控制產(chǎn)氣通道的壓力，減少水合物的二次生成。

2）含水量的增加會使陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成反應的耗氣量增加，甲烷水合物平均生成速率、水轉(zhuǎn)化率降低，水合物成核所需誘導時間縮短。

3）與砂粒相比，甲烷水合物在陶粒支撐劑中更易生成；從微觀和宏觀來看，水合物生成后對支撐劑中孔隙堵塞嚴重；有必要警惕水合物二次生成對儲層改造產(chǎn)氣通道滲透性的破壞。

4）建議對陶粒支撐劑進行表面改性，并控制產(chǎn)氣通道的溫度和壓力，抑制水合物在支撐劑中的二次生成。