基于專利分析的木質素基油田化學品發(fā)展現(xiàn)狀

劉 希，伊 卓，楊金彪，胡曉娜，李雅婧，張瑞琪

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

木質素是一種復雜的天然高分子，由苯丙烷單元以醚或C—C鍵結合形成雜支鏈的三維網(wǎng)狀結構，儲量豐富，作為獲取潔凈能源和高附加值產(chǎn)品的生物基原料而受到廣泛關注［1］。工業(yè)木質素主要來源于制漿造紙和纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，具有廉價易得等特點，可替代石油基原料來生產(chǎn)油田化學品。木質素在油田中的應用領域主要有鉆井液完井液處理劑、采油化學劑、堵水調剖劑、水處理劑和稠油降黏劑等。近年來，隨著現(xiàn)場對油田化學品的生物降解性、刺激性和生態(tài)毒性的要求越來越高，木質素基油田化學品迎來了研發(fā)的熱潮，形成了大量的專利技術。而專利信息分析對于科技創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)布局具有重要意義。

本文基于Incopat專利數(shù)據(jù)庫（檢索下載時間為2021年2月23日），對木質素基油田化學品相關專利的總體發(fā)展態(tài)勢、專利申請和公開數(shù)量、區(qū)域分布和重點申請人等進行了分析，揭示了木質素基油田化學品領域的研發(fā)熱點和競爭態(tài)勢，為綠色油田化學品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供參考。

1 木質素基鉆井液處理劑

鉆井液處理劑是指在鉆井液配制和處理過程中所用的化學劑，主要包括乳化劑、降濾失劑和穩(wěn)定劑等。木質素用于設計、制備鉆井液處理劑具有改善流體流變特性、降低濾失量和增加摩擦系數(shù)等優(yōu)點。對于木質素基鉆井液處理劑，分析數(shù)據(jù)提取所依據(jù)的檢索式為：關鍵詞=“木質素”AND“鉆井液”，檢索得到專利結果為961條，其中授權專利581條。

1.1 申請及公開趨勢分析

圖1為木質素基鉆井液處理劑專利的申請及公開趨勢分析。由圖1可知，2012年以前，木質素在該領域的相關專利申請和公開數(shù)量整體上較低，2012～2019年攀升至40～60件/年。這可能與近年來生物基材料的發(fā)展和綠色油田化學品的需求有關，科研人員越來越注重木質素的研究開發(fā)，使得此類專利申請的總體態(tài)勢較好，說明此類產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景。

圖1 木質素基鉆井液處理劑專利的申請及公開趨勢分析Fig.1 Application and publication trends of the patents of lignin-based drilling fluid treatment agent.

1.2 申請人分析

申請人的排名可反映企業(yè)、科研機構或高校之間相對實力，進而為預測市場前景提供參考，利于研究者們挑選技術跟隨。檢索結果顯示，Halliburton，Sinopec，Dresser分別位列前三位，說明申請人主要為大型石油石化和油服企業(yè)，排名前十的申請人中高校相對較少，這可能是由于高校更加注重機理的研究，對于木質素在鉆井液處理劑中的應用相關研究較少，在未來的研發(fā)過程中，可加強企校合作，以期更好地解決木質素在鉆井液處理劑中的耐溫性不足等問題。

專利［2］公開了一種油田鉆井液用降濾失劑及其制備方法，利用陽離子單體二烯丙基二甲基氯化銨、木質素磺酸鈉和磺甲基褐煤發(fā)生接枝反應生成一種新的高溫抗鹽防塌降濾失劑。該產(chǎn)品集中了褐煤的抗溫降失水能力、木質素的抗鹽降黏能力和陽離子的防塌抑制性，可廣泛應用于高溫深井、鹽膏層、水敏性嚴重地層等各種復雜條件下鉆井中。專利［3］發(fā)明了一種超高密度鉆井液用分散劑、制備方法及應用，所述分散劑由木質素、酚類、磺化劑、調聚劑、催化劑和水在160～180 ℃下反應6～10 h制得。該分散劑能顯著改變重晶石等固相加重劑表面性質，即通過促使加重劑顆粒表面形成水化膜，減小加重劑顆粒間的凝聚作用及摩擦阻力，使所配制的高密度鉆井液黏度、切力下降，流動性得到改善。專利［4-5］利用木質素磺酸鹽作為促進劑，分別發(fā)明了適于寬溫鉆井使用的瀝青組合物顆粒和一種高性能油包水基鉆井液，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性都得到顯著提高，能夠在較寬溫度范圍持續(xù)發(fā)揮作用。專利［6］涉及一種高溫高密度水基鉆井液性能調控方法，通過降低液相黏度、摩擦阻力、比表面積和溶劑化膜厚度，使得高密度水基鉆井液具有抗高溫、抗污染、高攜巖、強潤滑能力及良好流變性。其中降低溶劑化膜厚度是通過在體系中加入專利［3］所述的分散劑來實現(xiàn)的。所述高密度鉆井液在高溫下流變性易于控制、高溫高壓濾失量小、懸浮穩(wěn)定性好，應用效果良好。

1.3 專利轉化分析

檢索結果顯示，Halliburton的授讓專利數(shù)量遙遙領先，達到55件；Shell和M-I公司緊隨其后，分別為16件和15件。值得注意的是，國內(nèi)有3件專利被許可實施，專利［7］公開了一種鉆井液高溫稀釋劑的制備方法。該鉆井液稀釋劑具有抗高溫性強、稀釋性好、成本低、使用方便清潔無污染等優(yōu)點。專利［8］公開了一種采用兩步氧化法制備木質素磺酸鹽分散劑的方法，該分散劑具有分散、絡合、螯合等多種功能，可用于鉆井液降黏劑、水煤漿添加劑和混凝土減水劑等多種領域。專利［9］公開了一種復合型木質素基鉆井液用降黏劑及其制備方法，該方法所制備的降黏劑既能發(fā)揮無機降黏劑良好的降黏效果，又有木質素系降黏劑良好的抗溫、抗鹽效果，具有較好的協(xié)同作用。

2 木質素基驅油劑

油田開發(fā)后期，主要利用三次采油技術提高原油采收率。其中，表面活性劑驅主要通過降低油-水界面張力、提高毛細管數(shù)來提高采出程度，該過程中，巖石表面的吸附會造成表面活性劑的大量消耗，常以廉價易得的木質素磺酸鹽為代表的犧牲劑來減少其損耗，降低驅油成本；而在聚合物驅油過程中，木質素接枝聚合物可有效解決聚丙烯酰胺的耐溫性和抗剪切性不足的問題。對于木質素基驅油劑，檢索式為：關鍵詞=“木質素”AND“驅油”，檢索結果為139條，其中授權專利64條。

2.1 申請及公開趨勢分析

圖2為木質素基驅油劑專利的申請及公開趨勢分析。由圖2可知，自2010年開始，木質素基驅油劑專利的申請和公開數(shù)量穩(wěn)步上升，到檢索日為止，2020年公開專利數(shù)量已達24條。

圖2 木質素基驅油劑專利的申請及公開趨勢分析Fig.2 Application and publication trends of the patents of lignin-based flooding agent.

2.2 申請人分析

檢索結果顯示，專利申請公開量前3位依次為：Sinopec、Texaco和四川光亞聚合物化工有限公司。專利［10］作為表面活性劑烷基化氧化木質素、專利［11］木質素胺表面活性劑體系后接連續(xù)聚合物段塞、專利［12］水溶性烷基酚木質素表面活性劑回收烴類、專利［13］用于表面活性劑驅油體系高礦化度聚合物驅和專利［14］作為二氧化碳發(fā)泡劑的犧牲劑的木質素磺酸鹽-丙烯酸接枝共聚物等專利均以實現(xiàn)轉讓，技術主要圍繞驅油用木質素表面活性劑和木質素接枝共聚物展開。專利［15］公開了一種采用陰、陽離子復合表面活性劑的驅油方法，解決表面活性劑驅油效率差、無機堿對傷害地層、腐蝕設備以及破乳困難等問題。專利［16］公開了一種懸浮微晶聚合物溶液的制備方法，在含有聚合物、二價離子的水溶液中添加木質素磺酸鈉等分散劑，得到懸浮微晶聚合物溶液。該產(chǎn)品既提高了驅油劑溶液的黏度，又保證了微晶具有一定的懸浮穩(wěn)定性。注入地層時，微晶的沉積能封堵深部的大孔道或高滲透條帶，改善驅替效果。類似地，專利［17］公開了一種抗鈣型納米乳液驅油劑，解決現(xiàn)有驅油劑抗Ca2+能力不足的問題，同樣以木質素磺酸鹽為分散相。專利［18］發(fā)明了一種含聚合物和納米乳液的復合無堿驅油劑及驅油方法。納米乳液包含分散相、陰離子表面活性劑（木質素磺酸鹽等）、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及低碳醇。該復合無堿驅油劑不會引起地層傷害，在較低的使用濃度或高溫條件下具有較好的驅油效果。四川光亞聚合物化工有限公司的專利［19-23］分別公開了用于高、中、低滲透等不同油藏條件的驅油體系及驅油方法，均采用木質素磺酸鹽作為陰離子表面活性劑的一種，用于疏水締合聚合物驅油體系中。表面活性劑與疏水締合聚合物具有良好的協(xié)同作用，增強聚合物分子鏈間的疏水締合作用，使得分子間締合動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡強度增大，體系黏度大幅度增加，可在保證體系黏度基礎上降低聚合物加量，實現(xiàn)更低成本提高采收率。西安石油大學自2019年至今，將木質素鹽（堿木素、木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣等）用于專利［24］復合多功能驅油劑、專利［25-29］驅油緩蝕兩效劑中，專利產(chǎn)品具有良好的對油砂的靜態(tài)洗油效率、巖心驅替提高驅油效率、油氣田水中緩蝕率以及氣井水中作為泡排劑起泡力。另外，清華大學專利［30］公開了一種以堿木素改性制備驅油劑的方法，該驅油劑以堿木素為原料，先與氧化劑反應，然后再經(jīng)過磺化、胺化、烷基化等反應合成，從而將堿木質素制備成為表面活性劑，與堿復配后可顯著降低油水界面張力。專利［31］發(fā)明了一種木質素基聚醚磺酸鹽表面活性劑制備方法，具體步驟為：首先將木質素與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等反應得到木質素聚醚；木質素聚醚再經(jīng)磺化等反應得到木質素聚醚磺酸鹽，可作為驅油用表面活性劑。專利［32］公開了一種油田用木質素磺酸基甜菜堿表面活性劑及其制備方法，該表面活性劑以木質素為原料，先經(jīng)氧化、磺化生成氧化磺化木質素，再經(jīng)烷基化反應合成木質素磺酸基甜菜堿，是一種兩性表面活性劑。

3 木質素基堵水調剖劑

隨著油田開發(fā)程度的提高，油井出水成為油田面臨的普遍問題，為減少出水量、提高采收率，可采用化學堵水技術封堵出水層。堵水調剖技術是低油價下改善儲層非均質性、調整吸水剖面、擴大波及系數(shù)、實現(xiàn)均衡驅替、油田穩(wěn)產(chǎn)的一種重要手段?，F(xiàn)有的堵水調剖劑中，木質素基凍膠/樹脂是堵調技術中成本低廉、耐溫性好的一類堵劑。對于木質素基堵水調剖劑，檢索式為：關鍵詞=“木質素”AND“堵水”或者“木質素”AND“調剖”，檢索得到專利結果分別為80條和54條，相應的授權專利為26條和13條。

3.1 申請及公開趨勢分析

圖3為木質素基堵水劑和調剖劑專利的申請及公開趨勢分析。

由圖3可知，自2010年開始，木質素基驅油劑專利的申請和公開數(shù)量穩(wěn)步上升，到檢索日為止，2020年公開專利數(shù)量已達24條。

圖3 木質素基堵水劑（a）和調剖劑（b）專利的申請及公開趨勢分析Fig.3 Application and publication trends of the patents of lignin-based water plugging(a) and profile control agent(b).

3.2 申請人分析

檢索結果顯示，Sinopec和CNPC是擁有此類專利數(shù)量最多的申請人。專利［33］公開了一種油井堵水劑，由陰離子表面活性劑如木質素磺酸鹽、非離子-陰離子型表面活性劑、C1～8脂肪醇、稠油和水組成，該劑具有抗鹽、耐溫等特點。專利［34］發(fā)明了一種油田調剖堵水劑和油田調剖堵水方法，該劑含有可聚合單體、木質素磺酸鹽和引發(fā)劑，將上述物質注入需要調剖堵水的地層中，可在地層溫度下發(fā)生聚合反應。專利［35］以木質素磺酸鹽等為分散劑發(fā)明了一種三相自生泡沫堵水劑，該堵水劑性泡沫質量高，穩(wěn)定性好，凝膠交聯(lián)與產(chǎn)氣同步完成，具有耐高溫特性，有效期長，殘余封堵能力強，可實現(xiàn)高效封堵和深度調剖，尤其適用于高溫稠油蒸氣吞吐井的開發(fā)。專利［36］提出了一種高含硫氣井用封堵劑，該封堵劑89 ℃時的塑性黏度在20 mPa·s以下，能夠在高含硫氣井中通過連續(xù)油管順利泵入井下；封堵劑固化水泥石腐蝕前后的抗壓強度均大于25 MPa、滲透率均小于1.2×10-6μm2，可長期駐留，滿足高含硫氣井堵水要求。專利［37］發(fā)明了一種堵水用乳液及其制備方法，攪拌條件下，將乳化劑、分散劑如木質素磺酸鹽、穩(wěn)定劑和穩(wěn)定增強劑溶解分散在水中，加熱，然后將溫度為60～110 ℃的油相緩慢倒入水相中，高速攪拌至完全乳化。該堵水乳液注入地層后，穩(wěn)定性好，且可選擇性的封堵水層。專利［38］公開了一種薄隔層稠油油藏下層水堵水方法及使用的堵水劑體系，首先向出水油層注入氮氣泡沫段塞，以抑制下層水侵入隔層；然后注入隔層凝膠段塞（水玻璃、交聯(lián)劑和水組成），成膠后對隔層內(nèi)孔隙進行封堵；最后注入封堵凝膠段塞（堿木質素、交聯(lián)劑和水組成），進入油層與隔層邊界，成膠后對油層與隔層邊界形成封堵。采用三個段塞分別針對油層下部、隔層、水層上部進行封堵，抑制下層水竄進油層，改善薄隔層稠油油藏的開發(fā)效果。專利［39］發(fā)明了一種復合段塞法大孔道油藏深部調剖方法，首先將體膨顆粒作為前段段塞，然后用聚合物溶膠段塞或堿基聚合物弱凝膠段塞作為隔離液和推進液，最后采用強膠段塞（木質素凝膠等）封口，使體膨型顆?？梢栽诰酆衔飶娔z段塞作用下，固定在大孔道深部的目的層位上。該方法的調剖成功率可由50%提高到90%，有效期由3個月提高到2年。專利［40］公開了一種稠油井復合高溫調剖方法，首先向稠油井中注入固相高溫調剖劑（木質素熱固型凝膠等），封堵主要吸氣通道；然后再向井中注入蒸氣，同時注入高溫泡沫調剖劑，封堵次要吸氣通道并封堵遠井地帶的吸氣通道。專利［41］提出了一種油井堵水用的硅酸鹽堵劑及其使用方法，首先將水玻璃、木質素磺酸鈉和微硅粉攪拌均勻；然后向混合液中加入硅酸鹽水泥，形成硅酸鹽堵劑基液；最后將硅酸鹽堵劑基液注入地層裂縫中。該堵劑具有泵注性好、初凝時間長、強度高，耐水沖刷性等優(yōu)點，適合于非均質裂縫性油藏。專利［42］公開了一種深層油藏水平分支井化學封隔暫堵劑及堵水方法，該暫堵劑包括丙烯酰胺、復合增稠劑、復合交聯(lián)劑、偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸銨、木質素磺酸鈉等，實現(xiàn)了中深層油藏篩管完井的水平分支井的分支分段堵水。專利［43］提出了一種調堵助排雙效輔助稠油吞吐開發(fā)方法，具體包括：向油井中注入固相顆粒（100～300目的木質素顆粒）堵水段塞，以對油層進行封堵；而后向油井中依次注入泡沫段塞和氮氣段塞，以封堵油層中的高滲透孔道；最后再注入封口段塞，將所注入的氮氣以及泡沫封閉于油層中，最后進行注蒸氣吞吐生產(chǎn)。專利［44］公開了一種選擇性化堵藥劑及其應用，該劑具有泵注性好、油水選擇性強、封堵率和耐沖刷性高等特點，適合低滲透油田化學堵水需求。專利［45］提出了一種堵水調驅用自生凝膠的使用方法，當堵水調驅交聯(lián)體系為弱凝膠時（包括聚合物、木質素磺酸鈣鹽、交聯(lián)劑以及pH調節(jié)劑），先將海藻酸鈉加入到污水中形成自生凝膠，與堵水調驅交聯(lián)體系混合形成多相堵水劑。由于海藻酸鈉與污水中鈣鎂離子反應生成了性能非常穩(wěn)定的自生凝膠顆粒，可大幅度降低污水中二價離子含量，提高體系中聚合物的溶解速度和黏度。專利［46］公開了一種用于油田高溫儲層調剖、封竄的高溫調剖劑，該劑由腐殖酸鈉、木質素磺酸鈉、尿素、甲醛、間苯二酚等組成，以解決傳統(tǒng)高溫調剖劑成本高、耐溫性差、膠凝速度快、易脫水等問題。專利［47］公開了一種多重交聯(lián)型聚合物凝膠調剖劑及其應用，該劑能夠形成三維網(wǎng)狀結構，大大提高調剖劑的多重交聯(lián)性能和黏度，同時具有良好的耐熱性能、耐酸堿性能和穩(wěn)定性。

4 其他木質素基油田化學品

4.1 木質素基固井水泥漿降濾失劑

專利［48］公開了一種油井固井降濾失劑組合物，包括AMPS、丙烯酰胺和衣康酸的三元共聚物，及分散劑（如木質素磺酸鹽）等組成。該組合物可拓展應用至羥乙基纖維素等降濾失等效果不佳的海水水泥漿等中。專利［49］公開了一種含N-乙烯基-2-吡咯烷酮-ω-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸鹽-ω-丙烯酸-ω-丙烯酰胺聚合物的水泥漿降濾失劑。

4.2 木質素基油田水處理劑

專利［50］公開了一種油田用絮凝-緩蝕劑的制備方法，以含膠植物及少量淀粉為原料，通過堿化、羧甲基化和磺化等反應，引入—COO—，—CONH2—，—SO3—等活性基團，制備由多聚糖、纖維素、木質素及丹寧等的衍生物組成的兼具絮凝凈化和緩蝕作用的絮凝-緩蝕劑。專利［51］公開了含長碳鏈脂肪酰胺的木質素磺酸鹽及其四種合成的方法，解決了木質素與胺的反應不明確、改性木質素胺降低油-水界面張力能力不足的問題，可廣泛用于油田水處理劑等方面。專利［52］公開了一種消除油井酸洗返排液導致聯(lián)合站系統(tǒng)放水水質惡化的方法，即在站內(nèi)系統(tǒng)摻水加熱爐入口或摻水提升泵前投加化學藥劑，所述產(chǎn)品能夠有效殺滅硫酸鹽還原菌，從源頭上阻止S2-和H2S的生成，大大減低系統(tǒng)出水含油量和懸浮固體含量。

4.3 木質素基稠油降黏劑

專利［53］公開了一種稠油乳化降黏劑，其中陰離子表面活性劑為選自木質素磺酸鹽等。該降黏劑對稠油具有較好的降黏效果，且抗鹽性強、使用濃度低、成本低，使用時無需加堿、適用于堿敏地層。專利［54］公開了一種生物質輔助稠油自催化改質降黏的方法，具體步驟：先將生物質（鋸木屑、堿木質素等）干燥、粉碎成粉末，備用；然后在反應釜內(nèi)加入稠油，同時加入占稠油2.0%～7.0%（w）的生物質粉末，在溫度330～360 ℃下反應20～40 min；最后將反應物靜置冷卻至室溫，對比反應前、后稠油的黏度，降黏率達82%～99%。

5 結語

基于Incopat專利數(shù)據(jù)庫，檢索木質素基油田化學品相關專利共1 300余件。木質素基油田化學品的專利數(shù)量，近十幾年來出現(xiàn)明顯的增長，技術和產(chǎn)品愈發(fā)成熟，這可能與近年來生物基材料的發(fā)展和綠色油田化學品的需求有關。具體來說，在鉆井液處理劑、驅油劑和調剖堵水劑領域，木質素的應用最為廣泛，形成的專利技術最多。國外的研究機構中，Halliburton，Shell，Texaco等公司均形成了具有自己特色的木質素基油田化學品專利技術；國內(nèi)專利的申請量和授權量最多的是Sinopec和CNPC兩大石油石化企業(yè)，其他研究機構如清華大學、中國石油大學、西安石油大學等在該領域也有所涉及。在木質素的利用方式上，目前還主要以直接利用為主，如作為表面活性劑或分散劑添加在體系中；部分高校雖在木質素的氧化、醚化、堿化、羧甲基化和磺化等方面進行了研究，但系列化技術和產(chǎn)品較少，木質素接枝共聚改性方面，僅Sinopec和Texaco公司擁有少量的專利。綜上所述，目前木質素在油田化學品中的應用相對簡單、粗放，沒有做到高附加值精細深加工利用，這需要未來加強企校合作，推動“產(chǎn)學研用”相結合。