基于分子篩模板的銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的合成及光譜性質(zhì)

王 勇，董 彪，孫 嬌，董德錄，孫連坤

（1.吉林大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,病理生理學(xué)教研室,長春130021；2.吉林省人民醫(yī)院,長春130000；3.吉林大學(xué)集成光電子學(xué)國家重點實驗室，電子科學(xué)與工程學(xué)院,長春130012）

貴金屬納米粒子是許多氧化還原反應(yīng)中的高效催化劑，尤其是Ag納米粒子，其因在氧化還原反應(yīng)中可以有效地傳遞電子、提高反應(yīng)速率而受到研究者的廣泛關(guān)注，并在光信號調(diào)制、光子學(xué)、生物檢測和磁場等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1~5］.但Ag納米粒子因比表面能高而容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其應(yīng)用［6］.目前針對其這一缺陷的解決辦法是制備分散載體，使其均勻地分布在載體上來保持良好的性能.

在所有二氧化硅基復(fù)合材料中，銀/二氧化硅（Ag@SiO2）核殼材料是目前研究最廣泛和工藝最成熟的銀/非金屬核殼材料［7，8］.制備銀-二氧化硅顆粒主要有兩種方法：（1）通過還原銀離子將銀沉積到二氧化硅表面；（2）沉積預(yù)先制備的銀顆粒到改性二氧化硅表面［9~11］.通過二氧化硅的包覆可以有效控制納米顆粒之間的距離，增加體系的穩(wěn)定性；而且二氧化硅具有化學(xué)惰性和光學(xué)透明性，在增加穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，不會掩蓋銀納米顆粒的化學(xué)活性與表面等離子共振性能（LSPR）［12，13］.已有研究者將St?ber法用于銀納米顆粒的二氧化硅包覆中，他們先用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）對銀納米顆粒進(jìn)行初步硅烷化，隨后通過硅酸鈉的水解，成功在銀納米顆粒表面包覆上二氧化硅殼層；并研究了體系pH值、硅酸鈉濃度、水和乙醇的比例等參數(shù)對包覆效果的影響［14，15］，隨后的研究表明，通過有機(jī)硅烷的水解，可在不進(jìn)行硅烷化處理的情況下實現(xiàn)二氧化硅包覆，進(jìn)一步簡化了St?ber法的操作.例如，Kour等［16］將銀納米顆粒分散到乙醇中，用氨水將體系的pH值調(diào)至10.0左右，隨后加入正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液，通過TEOS的水解實現(xiàn)了二氧化硅包覆.有研究者采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作偶聯(lián)劑獲得了期望厚度的銀納米殼層結(jié)構(gòu)［17］.然而，銀納米顆粒的尺寸均勻性控制依然沒有得到很好的解決，而且其長期穩(wěn)定性不佳，在應(yīng)用中金屬顆粒容易聚集，從而導(dǎo)致性能的退化.因此，迫切需要找到更好的方法解決這一問題.

硅鋁無定形結(jié)構(gòu)（SiO2/Al2O3）具有很好的穩(wěn)定性和較好的抗燒結(jié)性，并且在較大的溫度處理范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性［18，19］.其中SiO2是最常用的改性助劑，它本身幾乎沒有酸性，但將其作為助劑與Al2O3結(jié)合后，可大大增強(qiáng)催化性能，還可以改善載體與活性金屬組分的相互作用［19］.以硅鋁無定形結(jié)構(gòu)作為銀納米顆粒的載體不但可以提高銀納米顆粒的穩(wěn)定性，其本身的復(fù)合催化性能也值得探索.

分子篩是微孔結(jié)晶鋁硅酸鹽礦物，由TO4四面體（T=Si，Al）通過共享氧離子而相互聯(lián)接構(gòu)成［20，21］.每個AlO4四面體帶有凈負(fù)電荷，為了實現(xiàn)電荷平衡，相互交聯(lián)的孔道內(nèi)吸附著大量的陽離子，可以很容易地通過離子交換而引入其它離子，尤其是銀離子具有很高的交換效率［22，23］.

本文采用亞穩(wěn)態(tài)分子篩作為銀納米顆粒載體，通過離子交換過程大量載入銀離子后，利用高功率的微波還原獲得了尺寸均勻的銀納米顆粒，同時分子篩結(jié)構(gòu)坍塌，形成銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.通過改變銀離子載入量實現(xiàn)了銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)的比例調(diào)節(jié).此方法合成的銀納米材料具有尺寸小、均勻性高的優(yōu)點，在硅鋁層的保護(hù)下實現(xiàn)了等離子共振吸收性能的調(diào)節(jié)，并得到了由硅鋁無定形結(jié)構(gòu)作包覆層并連接的項鏈狀的銀納米顆粒.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、鋁酸鈉（NaAlO2）、三乙胺［N（C2H5）3］和高氯酸銀（AgClO4）均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

美國FEI公司FEI Tecnai G2 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM），工作電壓為200 kV；德國Bruker公司D8 Discover型X射線衍射分析儀（XRD），輻射源為銅靶（CuKα，λ=0.1541 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA；日本Shimadzu公司EDX-720型能量色散X射線光譜儀（EDX），工作電壓為40 kV，工作電流為800 μA；英國Thermo Scientific公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），X射線源為鋁靶，每個樣品都要同時測定C1s峰（Eb=284.7 eV）來校正其它元素的峰位移；日本Shimadzu公司DT-40型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），測試范圍為400~4000 cm?1.

1.2 實驗過程

銀納米顆粒的合成包括離子交換和微波還原2個步驟.如Scheme 1所示，首先以無模板劑法合成的EMT型分子篩作為銀納米顆粒的模板，通過控制與銀離子交換的時間（12，24和48 h）來控制分子篩內(nèi)銀離子的量；然后在還原劑存在情況下，通過微波還原反應(yīng)實現(xiàn)銀納米顆粒的合成.

Scheme 1 Schematic representation of Ag nanoparticles prepared with molecular sieve as template

1.2.1 EMT分子篩的合成通過調(diào)控NaAlO2和Na2SiO3·9H2O的用量，在燒杯中得到富含鈉的Na2O-Al2O3-SiO2-H2O前驅(qū)體溶液，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑶膀?qū)體溶液置于反應(yīng)釜中，在30°C的低溫下反應(yīng)36 h后，離心洗滌多次，使pH值降低到9以下，得到直徑10~20 nm的六角形EMT型納米分子篩膠體.

1.2.2 離子交換分子篩納米晶可以在水溶液中穩(wěn)定存在，因此可以通過離子交換的方式將水溶液中的銀離子富集在分子篩的空穴內(nèi)，進(jìn)而還原成銀納米顆粒.將EMT分子篩膠體溶液分成3份，濃度為7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并分別加入20 mL濃度為0.05 mol/L的高氯酸銀溶液，分別放置24，48和72 h.充分離子交換后離心洗滌，除去多余的銀離子，得到不同銀含量的EMT分子篩膠體溶液（Ag/EMT）.

1.2.3 銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的合成分別向EMT分子篩膠體溶液中加入0.5，1.0，1.5和2.0 mL濃度為0.5 mol/L的還原劑N（C2H5）3，利用微波還原法使分子篩內(nèi)的銀離子還原，由于大量的銀離子載入分子篩孔道，銀納米顆粒的形成破壞分子篩骨架，在形成銀納米顆粒的同時，分子篩變成硅鋁無定形結(jié)構(gòu)，并在銀納米顆粒外形成包覆層，保護(hù)銀納米顆粒.不同銀載入量的銀/分子篩復(fù)合體系形成的保護(hù)層厚度不同.

2 結(jié)果與討論

2.1 EMT分子篩及不同銀載量銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的XRD分析

圖1 譜線a為EMT分子篩的XRD衍射譜圖，在小角和廣角衍射區(qū)域內(nèi)均出現(xiàn)了EMT分子篩的特征XRD峰，這表明采用無模板劑法成功合成了EMT型分子篩.圖1譜線b~d為通過微波還原后的銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的XRD譜圖.隨著樣品離子交換時間的延長（分別為12，24和48 h），銀納米顆粒的衍射峰增強(qiáng)，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)中銀的比例在增加.這是因為離子交換時間的延長使銀的載入量增加，當(dāng)加入1 mL 0.5 mol/L的N（C2H5）3還原劑后，利用微波法還原后得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)中銀的含量也更大.需要說明的是，銀離子在分子篩孔道內(nèi)主要分布在Sodalite孔籠和Supercage孔籠中，當(dāng)銀離子還原形成銀納米顆粒后，由于體積增加導(dǎo)致分子篩骨架破壞，銀顆粒進(jìn)一步長大成納米顆粒.分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌程度隨著銀含量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)交換時間達(dá)到48 h時，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)基本轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形硅鋁修飾層，孔道的離子交換功能轉(zhuǎn)變?yōu)楣桎X修飾保護(hù)層功能，這個轉(zhuǎn)變過程可由XRD譜圖來說明，離子交換時間延長后，銀納米顆粒的衍射峰逐漸增強(qiáng).

Fig.1 XRD patterns of EMT zeolite particles(a)and Ag/SiO2?Al2O3 composite nanomaterial with Ag exchange time of 12 h(b),24 h(c)and 48 h(d)

2.2 銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

通過透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，不同比例的前驅(qū)體經(jīng)還原后，小尺寸的銀納米顆?？梢苑植荚跓o定形的硅鋁基質(zhì)中，增大銀的比例后，銀納米顆粒則呈現(xiàn)出項鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，且由無定形硅鋁薄層連接并包裹［圖2（A）~（C）］.這類結(jié)構(gòu)既具有銀納米顆粒的催化性能，同時又在硅鋁薄層的保護(hù)下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.對銀離子與分子篩置換不同時間的樣品進(jìn)行成分分析，Al，Si和Ag 3種元素的含量分析結(jié)果表明：離子交換12 h時，復(fù)合結(jié)構(gòu)中Al含量為20%，Si含量約為27%，Ag含量約為53%；離子交換24 h時，復(fù)合結(jié)構(gòu)中Al含量約為19%，Si含量約為9%，Ag含量約為82%；離子交換48 h時，復(fù)合結(jié)構(gòu)中Al含量約為5%，Si含量約為7%，Ag含量約為88%［圖2（D）~（F）］.進(jìn)一步測試了硅鋁保護(hù)層修飾的銀納米材料的粒徑分布情況.對于經(jīng)不同離子交換時間得到的樣品，銀納米顆粒的形貌也出現(xiàn)了變化.離子交換12 h的樣品中，DLS測試顯示其粒徑分布范圍較大［圖2（G）］，這是因為存在大量的硅鋁無定形結(jié)構(gòu)，與TEM分析結(jié)果一致；當(dāng)離子交換時間延長到24 h后，大量銀離子進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，經(jīng)過微波還原后，分子篩結(jié)構(gòu)成為硅鋁修飾層，粒徑分布范圍減小［圖2（H）］；當(dāng)離子交換時間增加到48 h時，DLS測試結(jié)果顯示除了小顆粒的銀納米顆粒外，還出現(xiàn)了大顆粒的銀納米晶，與TEM測試結(jié)果一致［圖2（I）］.DLS測試結(jié)果表明，經(jīng)過24 h置換的銀納米顆粒尺寸分布相對集中，置換48 h的樣品在還原過程中除了生成小的銀顆粒外，還出現(xiàn)了大尺寸銀顆粒.DLS測試的顆粒尺寸與TEM結(jié)果相比略大，這是因為納米顆粒膠體溶液發(fā)生了散射.置換24 h樣品的DLS銀顆粒尺寸大于TEM結(jié)果，除了膠體散射原因外，還因為顆粒間通過硅鋁無定形結(jié)構(gòu)連接，增加了尺寸.

測試了硅鋁保護(hù)層修飾的銀納米顆粒的表面電位，測試結(jié)果表明其表面電勢達(dá)到了?50 mV［圖3（A）］.通常，表面電勢的絕對值超過30 mV則表明其具有很好的膠體穩(wěn)定性能［24］，而本工作中，銀納米顆粒的表面電勢絕對值達(dá)到了50 mV，進(jìn)一步驗證了其優(yōu)異的穩(wěn)定性.此外，還通過高分辨透射電子顯微鏡分析了單個銀納米顆粒［圖3（B）］，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒中出現(xiàn)了不同生長方向的結(jié)構(gòu)域，說明顆粒晶表面的生長方向不一致，且不同結(jié)構(gòu)域的晶格取向不同.由于作為合成模板的分子篩尺寸為10~20 nm，所以每個結(jié)構(gòu)域的尺寸約為10 nm，隨著分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌，銀納米顆粒進(jìn)一步生長，形成具有多結(jié)構(gòu)域的銀納米晶結(jié)構(gòu).

Fig.3 Zeta potential of Ag colloids(A)and HRTEM image of a single Ag nanoparticle(B)

2.3 銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的吸收光譜

為了進(jìn)一步確定離子交換時間對復(fù)合結(jié)構(gòu)吸收性能的影響，對純的EMT型分子篩以及離子交換12，24和48 h后微波還原的復(fù)合樣品進(jìn)行了吸收光譜測試.由圖4可見，未經(jīng)離子交換的EMT分子篩在可見光區(qū)域沒有明顯吸收；當(dāng)Ag+與EMT分子篩離子交換不同時間后，分子篩內(nèi)的銀離子含量增加，微波還原后（微波反應(yīng)器的功率固定為1000 W，反應(yīng)溫度為100℃），出現(xiàn)了銀納米粒子的吸收峰.當(dāng)銀含量增加時，樣品出現(xiàn)了縱向吸收峰，銀納米顆粒的等離子體共振吸收是由銀納米顆粒的各向異性排列所致，而且該吸收峰發(fā)生了紅移，我們認(rèn)為紅移的吸收峰是由于顆粒之間出現(xiàn)了連接現(xiàn)象.

2.4 還原條件對銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的影響

因為經(jīng)離子交換24 h的樣品呈現(xiàn)出由硅鋁無定形保護(hù)層連接的項鏈狀結(jié)構(gòu)，銀納米顆粒之間出現(xiàn)了等離子體共振吸收峰的紅移，這使其在生物和催化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值.進(jìn)一步測試了在微波還原過程中，還原劑的加入量、微波還原功率以及還原反應(yīng)溫度的影響.由圖5（A）可以看出，隨著還原劑使用量的增加，銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料出現(xiàn)了縱向吸收峰，該吸收峰來自于銀納米顆粒的等離子體共振吸收，并且出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，對應(yīng)樣品的顏色也不斷變化，由黃色變?yōu)榧t色、綠色和淺綠色，縱向吸收峰的強(qiáng)度和位置取決于銀納米顆粒項鏈狀結(jié)構(gòu)的長度.圖5（B）顯示，當(dāng)微波反應(yīng)溫度為60℃時，合成的樣品主要是銀納米顆粒（藍(lán)色曲線）；當(dāng)微波反應(yīng)溫度從60℃逐漸增加到180℃時，其縱向吸收峰強(qiáng)度逐漸增加.此外，微波還原的功率對納米材料的形成也有重要的影響［圖5（C）］，對于經(jīng)離子交換24 h的樣品，銀/EMT復(fù)合納米材料合成后，設(shè)定微波功率為0~1500 W，隨著微波功率的提高，其等離子體共振縱向吸收峰逐漸增強(qiáng)，且發(fā)生紅移，其中400 nm為銀納米顆粒的本征吸收，縱向吸收峰隨著微波反應(yīng)功率紅移，說明銀的形貌發(fā)生變化，而且項鏈結(jié)構(gòu)長徑比在增加.

Fig.4 Absorption spectra of pure EMT zeolites and Ag/SiO2?Al2O3 composite nanomaterial with different ion exchange time

Fig.5 Absorption spectra of Ag/SiO2?Al2O3 composite nanomaterial under different doses of reductant(A),different microwave heating temperature(B)and differet power of microwave synthesis(C)

3 結(jié) 論

以亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的分子篩作為模板，載入不同量的銀，通過調(diào)整離子交換的時間，控制銀在分子篩中的分布和含量；在還原劑的輔助下，通過微波還原反應(yīng)制備了銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，小尺寸的銀納米顆?？梢苑植荚跓o定形結(jié)構(gòu)的硅鋁基質(zhì)中，隨著銀比例的增加，銀納米顆粒呈現(xiàn)出項鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu).DLS結(jié)果表明硅鋁無定形結(jié)構(gòu)保護(hù)的銀納米復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性.還原劑用量及微波還原反應(yīng)的溫度對銀/硅鋁無定形結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，置換時間、還原劑用量及微波還原反應(yīng)的溫度等條件對構(gòu)建穩(wěn)定的鏈狀銀納米復(fù)合材料至關(guān)重要.本文通過研究無定形結(jié)構(gòu)硅鋁保護(hù)層修飾的銀納米鏈結(jié)構(gòu)光譜性質(zhì)的影響，為其在殺菌、光學(xué)和催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了支撐.