注壓成型納米結(jié)構(gòu)PP/POE共混物表面的液滴低溫沖擊行為

黃輝龍，黃漢雄

（華南理工大學(xué)廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,微/納成型與流變學(xué)研究室,廣州510640）

低溫環(huán)境下設(shè)備表面結(jié)冰會(huì)影響其正常運(yùn)行，可能造成損失和事故［1］.與靜態(tài)液滴相比，沖擊液滴與冷表面的動(dòng)態(tài)接觸過(guò)程中會(huì)形成更多的成核點(diǎn)，較易發(fā)生結(jié)冰［2］.實(shí)際上，液滴大多以沖擊方式與表面接觸，因此抑制沖擊液滴在冷表面的結(jié)冰對(duì)能源、航空和通訊等領(lǐng)域具有重要意義［3~5］.盡管已開發(fā)了氣熱防冰［6］、電熱防冰［7］和液體防冰［8］等具有一定防冰效果的防冰策略，但這些策略存在能耗高、效率低及污染環(huán)境等缺點(diǎn).因此，亟待開發(fā)節(jié)能高效、環(huán)境友好的防冰策略.

在超疏水表面上，沖擊液滴在結(jié)冰前可彈離表面，從而防止表面結(jié)冰［9］.Ding等［10］研究了液滴（25℃）沖擊不同溫度（-35~25℃）微納結(jié)構(gòu)鋁表面的動(dòng)態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)表面可縮短液滴與表面的接觸時(shí)間，防止沖擊液滴結(jié)冰.Wang等［11］發(fā)現(xiàn)，常溫液滴沖擊-10℃和45%相對(duì)濕度（RH）的微納結(jié)構(gòu)超疏水鋁表面后能彈離表面，不發(fā)生結(jié)冰.Chu等［12］制備了一種具有微褶皺結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯薄膜，液滴沖擊-10℃和RH為50%的該膜表面時(shí)可完全彈離.盡管這些研究在低溫鋁和石墨烯薄膜表面上實(shí)現(xiàn)了沖擊液滴回彈，但采用的表面制備技術(shù)（激光燒蝕、噴涂和化學(xué)刻蝕）存在工藝復(fù)雜和成本較高等缺點(diǎn).迄今，關(guān)于快速在高分子材料表面成型納米結(jié)構(gòu)，以縮短低溫下沖擊液滴接觸時(shí)間從而提高防凍黏性能的研究報(bào)道尚較少.Huang等［13］采用注射壓縮成型（ICM）技術(shù)，以陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，在聚丙烯（PP）表面成型仿生納米結(jié)構(gòu)，無(wú)需低表面能修飾即實(shí)現(xiàn)了表面上冷凝微液滴的自移除，可用于表面防冰.但他們未對(duì)液滴低溫沖擊的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行研究.

在ICM成型超疏水高分子材料表面［13~15］研究的基礎(chǔ)上，本文制備了陽(yáng)極氧化不銹鋼模板（其耐用性明顯比AAO模板的高），采用ICM成型表面具有納米絲的柔性聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物（PP/POE）共混物復(fù)制物，探究了納米絲和基板的柔性對(duì)液滴低溫沖擊動(dòng)態(tài)行為的影響和PP/POE共混物復(fù)制物表面的防凍黏性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

PP，牌號(hào)CJS-700，熔體指數(shù)為11 g/10 min（2.16 kg，230°C），中國(guó)石油化工股份有限公司廣州分公司；POE，牌號(hào)Engage 8150，美國(guó)陶氏化學(xué)有限公司.

通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制備陽(yáng)極氧化304不銹鋼模板.用砂紙對(duì)304不銹鋼片（尺寸為30 mm×30 mm×0.1 mm）表面進(jìn)行拋光，然后依次放入丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗10 min.將拋光不銹鋼片作為陽(yáng)極置于電解槽中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，陰極為鉑片（尺寸為30 mm×30 mm×0.5 mm），兩電極間距60 mm，期間用恒溫水浴鍋使電解液溫度維持為0℃.第一步陽(yáng)極氧化的電解液為含1%（體積分?jǐn)?shù)）高氯酸的乙二醇溶液，電壓為60 V，時(shí)間為30 min；第二步陽(yáng)極氧化的電解液為含0.15 mol/L氟化銨和0.10 mol/L去離子水的乙二醇溶液，電壓100 V，時(shí)間30 min；之后，對(duì)陽(yáng)極氧化不銹鋼在500℃下退火處理2 h.

KM80SP180CX型注塑機(jī)，德國(guó)Krauss-Maffei公司，合模力80 t，配置有壓縮模具（本課題組研制）.模具型腔固定有陽(yáng)極氧化不銹鋼模板［Scheme 1（A）］.

Scheme 1 Schematics of injection?compression molding process for replicas with nanopillars on their surfaces

1.2 樣品制備

將質(zhì)量比為3∶1的PP和POE充分混合.采用ICM（Scheme 1）制備PP和PP/POE（質(zhì)量比3∶1）共混物（簡(jiǎn)稱PP/POE共混物）復(fù)制物.將模具部分閉合，注射熔體進(jìn)入模腔［Scheme 1（B）］；隨后進(jìn)一步閉合模具，使熔體完全充滿模腔并在模具壓縮力作用下冷卻成型［Scheme 1（C）］；脫模后得到表面具有納米絲結(jié)構(gòu)的復(fù)制物［Scheme 1（D）］.ICM過(guò)程參數(shù)：熔體溫度230℃，熔體注射速率166 cm3/s，模具壓縮力290 kN，壓縮距離2 mm，模具溫度120℃.在相同的ICM參數(shù)但模腔表面固定拋光不銹鋼片的情況下成型PP對(duì)比物（其表面平整）.

1.3 拉伸性能測(cè)試

將ICM成型的1 mm厚的PP和PP/POE共混物制品裁成啞鈴狀力學(xué)樣條.采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)（ETM-104B型，深圳萬(wàn)測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）對(duì)樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min.

1.4 表面納米結(jié)構(gòu)觀察和液滴低溫沖擊測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM；Merlin型，德國(guó)Zeiss公司）觀察陽(yáng)極氧化不銹鋼模板表面和斷面及復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu).采用表面接觸角測(cè)試儀（OCA40 Micro型，德國(guó)Dataphysics公司）表征復(fù)制物表面的潤(rùn)濕狀態(tài).

液滴低溫沖擊測(cè)試系統(tǒng)由柱塞泵、高速攝像機(jī)（TS5型，美國(guó)Fastec Imaging公司）、高精度半導(dǎo)體恒溫阱（SLJB1-150型，天津精易公司）和LED光源構(gòu)成.將復(fù)制物（尺寸為20 mm×20 mm×1 mm）置于溫度為（-10±2）℃和RH為（50±5）%的恒溫阱內(nèi)，冷卻2 min，這將在表面形成大量冷凝微液滴［14］；隨后，由柱塞泵產(chǎn)生的初始直徑（D0）為2 mm的液滴（25℃）從不同高度（H，mm）落下，以不同速度（v，m/s）沖擊-10℃的復(fù)制物表面（采用的高度和對(duì)應(yīng)的沖擊速度見表1）.采用高速攝像機(jī)以1500 fps記錄液滴沖擊復(fù)制物表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程，對(duì)視頻進(jìn)行分析獲得沖擊液滴的鋪展時(shí)間（tspr，ms）、回縮時(shí)間（tret，ms）和接觸時(shí)間（tc，ms）.在支撐和懸臂兩種模式（Scheme 2）下分別對(duì)復(fù)制物進(jìn)行沖擊測(cè)試.支撐模式中，復(fù)制物被黏貼在鋼板上，液滴沖擊在復(fù)制物表面的中心，以研究復(fù)制物表面納米絲的柔性對(duì)沖擊液滴動(dòng)態(tài)行為的影響；懸臂模式中，復(fù)制物一端被夾子固定，另一端不固定，液滴沖擊位置到固定端距離為15 mm，以研究復(fù)制物基板和納米絲的柔性對(duì)沖擊液滴動(dòng)態(tài)行為的影響.

Scheme 2 Schematics of supported(A)and cantilever(B)modes in droplet impact tests

Table 1 Heights(H)and corresponding velocities(v)of droplets in impact tests

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)制物表面的納米結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕狀態(tài)

圖1 （A）和（B）分別為陽(yáng)極氧化不銹鋼模板表面和斷面的FESEM照片.可見，模板表面上分布著致密排列的納米孔，孔徑約100 nm，間距約120 nm，深度約2.4 μm.PP和PP/POE共混物復(fù)制物表面的FESEM照片分別見圖1（C）和（D）.可見，模板表面上的納米孔準(zhǔn)確地復(fù)制到了2種復(fù)制物表面上，它們的表面均分布有致密的納米絲，平均直徑約63 nm，部分納米絲頂端相互搭接成簇狀，其平均高度為725 nm（PP）和824 nm（共混物）.

Fig.1 FESEM images of anodic stainless steel template(A)and its fractured surface(B),PP(C)and PP/POE blend(D)replica surfaces

與PP對(duì)比物［接觸角（CA）=79°，滾動(dòng)角（RA）＞90°［16］］相比，2種復(fù)制物表面均表現(xiàn)出超疏水和極低的固-液黏附行為（CA＞150°，RA＜3°）.這主要?dú)w因于表面的納米絲縫隙中存在的氣囊，使液滴僅與納米絲的尖端接觸而不會(huì)滲透進(jìn)入納米絲縫隙中.

2.2 沖擊液滴的動(dòng)態(tài)行為和接觸時(shí)間

對(duì)液滴（25℃）沖擊支撐和懸臂模式下的-10℃PP和PP/POE共混物2種復(fù)制物表面的視頻進(jìn)行分析，選取0.44和2.03 m/s這2個(gè)沖擊速度下液滴的典型動(dòng)態(tài)過(guò)程，其視頻截圖如圖2（支撐模式）和圖3（懸臂模式）所示.圖4給出了所有沖擊速度下的液滴接觸時(shí)間（tc）.

Fig.2 Typical snapshots of droplets with impact velocities(v)of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under supported mode

Fig.3 Typical snapshots of droplets with impact velocities of 0.44 m/s(A,C)and 2.03 m/s(B,D)impacting on PP(A,B)and PP/POE blend(C,D)replica surfaces with-10℃under cantilever mode

由圖2可見，液滴沖擊支撐模式下2種復(fù)制物表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程均可分為鋪展、回縮和回彈3個(gè)階段.液滴沖擊表面后鋪展成薄餅狀，在鋪展階段結(jié)束時(shí)達(dá)到最大鋪展直徑（Dmax），隨后液滴回縮、從表面回彈.當(dāng)v=0.44 m/s時(shí)，在回縮階段，PP復(fù)制物表面上液滴的下端被拉伸，從表面回彈時(shí)尾部細(xì)長(zhǎng)［圖2（A）］；而共混物復(fù)制物表面上液滴的下端被拉伸程度較小且回彈時(shí)尾部較短［圖2（C）］.當(dāng)v=2.03 m/s時(shí)，在鋪展階段，PP復(fù)制物表面上有破碎小液滴從主液滴邊緣分離，在回縮階段，主液滴整體被拉伸成細(xì)長(zhǎng)狀，從表面完全回彈時(shí)有小液滴從主液滴下端分離［圖2（B）中紅圈］；而共混物復(fù)制物表面上液滴僅下端被拉伸，回彈時(shí)有小液滴從其下端分離，并局部釘扎在表面上［圖2（D）紅圈］.如圖4（A）所示，液滴沖擊支撐模式下2種復(fù)制物表面的接觸時(shí)間均隨沖擊速度提高而增大.液滴沖擊共混物復(fù)制物的接觸時(shí)間在低沖擊速度范圍（0.44~0.99 m/s）內(nèi)比PP復(fù)制物的短，在較高沖擊速度范圍（1.17~2.03 m/s）內(nèi)比PP復(fù)制物的長(zhǎng)，在更高沖擊速度范圍會(huì)出現(xiàn)局部釘扎現(xiàn)象.

Fig.4 Contact time(tc),spreading time(tspr),and retracting time(tret)for droplets with varying impact velocities impacting on PP and PP/POE blend replica surfaces with-10℃under supported(A)and cantilever(B)modes

由圖3可見，液滴沖擊懸臂模式下PP和PP/POE共混物2種復(fù)制物表面時(shí)同樣經(jīng)歷上述3個(gè)階段.當(dāng)v=0.44 m/s時(shí)，液滴沖擊2種復(fù)制物表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程與支撐模式下的相似.當(dāng)v=2.03 m/s時(shí)，在回縮階段，PP復(fù)制物表面上液滴整體被拉伸的程度比支撐模式下的大，且液滴回彈時(shí)有小液滴從其上端和下端分離［圖3（B）紅圈］；而液滴沖擊共混物復(fù)制物表面后未被拉伸且迅速回彈.由圖4（B）可見，液滴沖擊PP復(fù)制物表面的接觸時(shí)間與支撐模式下的類似，隨沖擊速度提高而增大.值得注意的是，液滴沖擊共混物復(fù)制物的接觸時(shí)間在整個(gè)沖擊速度范圍（0.44~2.03 m/s）內(nèi)均比PP復(fù)制物的短；低沖擊速度范圍（0.44~1.47 m/s）內(nèi)隨沖擊速度提高而增大，高沖擊速度范圍（1.60~2.03 m/s）內(nèi)隨沖擊速度提高而減小.

2.3 共混物復(fù)制物柔性對(duì)液滴動(dòng)態(tài)行為和接觸時(shí)間的影響機(jī)理

圖4 給出所有沖擊速度下液滴沖擊復(fù)制物表面的鋪展時(shí)間（tspr）和回縮時(shí)間（tret）.可見，在2種固定模式下，液滴的鋪展時(shí)間隨沖擊速度提高僅有小的變化，相同的結(jié)果也出現(xiàn)在液滴沖擊低溫超疏水鋁表面的過(guò)程中［10］.這與液滴沖擊常溫表面的結(jié)果［17］類似，表明本文的低溫表面對(duì)沖擊液滴鋪展過(guò)程中液滴慣性力和毛細(xì)管力的影響較小.接觸時(shí)間由鋪展時(shí)間和回縮時(shí)間組成，因此液滴的接觸時(shí)間隨沖擊速度的變化規(guī)律是由回縮時(shí)間隨沖擊速度的變化規(guī)律決定的.通過(guò)分析液滴沖擊表面的回縮時(shí)間隨沖擊速度的變化規(guī)律來(lái)揭示共混物復(fù)制物的基板和表面納米絲的柔性對(duì)沖擊液滴的動(dòng)態(tài)行為和接觸時(shí)間的影響機(jī)理.

實(shí)驗(yàn)測(cè)得PP和PP/POE共混物的彈性模量分別為612和156 MPa，因此認(rèn)為PP是準(zhǔn)剛性的，PP/POE共混物是柔性的.液滴沖擊表面時(shí)，其內(nèi)部存在動(dòng)能-界面能的相互轉(zhuǎn)換，并有部分動(dòng)能由于液滴與表面的黏附力而以黏性能形式耗散［18，19］；由于PP/POE共混物復(fù)制物的基板和納米絲的柔性，液滴與共混物復(fù)制物之間還存在動(dòng)能-彈性勢(shì)能的相互轉(zhuǎn)換［20，21］.由Scheme 3（Ⅰ）可見，在支撐模式下，共混物復(fù)制物受鋼板支撐，其基板可視為剛性的，因此主要是納米絲的柔性對(duì)沖擊液滴的動(dòng)態(tài)行為產(chǎn)生影響.當(dāng)液滴沖擊共混物復(fù)制物表面時(shí)，其上的柔性納米絲受動(dòng)態(tài)壓力（Pd，與v2成正比［22］）作用而彎曲；而共混物復(fù)制物表面的超疏水性意味著納米絲縫隙中存在明顯的氣囊，其受壓后產(chǎn)生毛細(xì)管力（Pc）.在低沖擊速度范圍，較低的動(dòng)態(tài)壓力使納米絲彎曲變形較?。跾cheme 3（Ⅰ），（A）］.沖擊液滴的部分動(dòng)能在鋪展階段轉(zhuǎn)換為柔性納米絲的彈性勢(shì)能，在隨后的回縮階段，彈性勢(shì)能轉(zhuǎn)換為液滴的動(dòng)能，從而縮短其回縮時(shí)間［圖4（A）］，并使液滴回彈時(shí)其尾部的拉伸程度較PP復(fù)制物上的小［圖2（A）和（C）］.在較高沖擊速度下，較高的動(dòng)態(tài)壓力使納米絲發(fā)生較大的彎曲變形，減小其高度，這使液滴沖擊表面時(shí)局部地穿入到納米絲間的縫隙中［22］，尤其是在低溫表面上存在冷凝微液滴［14］的情況下.而毛細(xì)管力可阻止液滴的進(jìn)一步穿入，使沖擊液滴在回縮階段僅出現(xiàn)臨時(shí)釘扎現(xiàn)象［Scheme 3（Ⅰ），（B）］［23，24］.這種臨時(shí)釘扎和黏附力使液滴下端在回縮階段被拉伸，較多的液滴動(dòng)能以黏性能形式耗散，從而延長(zhǎng)回縮時(shí)間［圖4（A）］，且在液滴回彈時(shí)有小液滴局部釘扎在表面上［圖2（D）］.

Scheme 3 Schematics of droplet impact processes on PP/POE blend replica surface with-10℃under supported(Ⅰ)and cantilever(Ⅱ)modes

在懸臂模式下，共混物復(fù)制物的納米絲和基板的柔性共同影響沖擊液滴的動(dòng)態(tài)行為.盡管共混物復(fù)制物的彈性模量較低，但由于其橫截面積（21 mm×1 mm）較大，基板的彎曲變形在低沖擊速度范圍較小，液滴的動(dòng)態(tài)行為仍主要取決于表面納米絲的柔性，故回縮時(shí)間隨沖擊速度的變化規(guī)律與支撐模式下的相似.在高沖擊速度下，較高的動(dòng)態(tài)壓力使基板發(fā)生一定的彎曲變形［Scheme 3（Ⅱ）］，觸發(fā)了基板的跳板效應(yīng)［25，26］.因此，在鋪展階段，沖擊液滴的部分動(dòng)能除轉(zhuǎn)換為柔性納米絲的彈性勢(shì)能外，還轉(zhuǎn)換為基板的彈性勢(shì)能.在回縮階段，納米絲和基板的彈性勢(shì)能共同轉(zhuǎn)換為液滴的動(dòng)能，這可克服液滴臨時(shí)釘扎的黏附力，促進(jìn)液滴的回縮，縮短回縮時(shí)間［圖4（B）］，并使液滴迅速回彈而不黏附在表面上［圖3（D）］.

2.4 復(fù)制物表面上的結(jié)冰時(shí)間和冰黏附力

Fig.5 Time?resolved images of freezing processes of 50 μL droplets on PP counterpart(A),PP replica(B)and PP/POE blend replica(C)surfaces

液滴沖擊低溫復(fù)制物表面后，若無(wú)外界因素（如微風(fēng)）作用，液滴最終仍會(huì)靜置于表面上，發(fā)生結(jié)冰，因此表征復(fù)制物表面上液滴的結(jié)冰時(shí)間和冰黏附力等靜態(tài)防冰性能也是必須的.分別向置于-21℃恒溫阱內(nèi)的PP對(duì)比物、PP復(fù)制物和PP/POE共混物復(fù)制物表面滴落50 μL水滴（26℃）.從水滴接觸表面時(shí)開始計(jì)時(shí)，記錄水滴的結(jié)冰過(guò)程.圖5（A）~（C）示出了3種表面上水滴的典型結(jié)冰過(guò)程視頻截圖.水滴在PP對(duì)比物表面上171 s時(shí)已完全凍結(jié)，而在PP和PP/POE共混物復(fù)制物表面上分別直至369和634 s時(shí)才完全凍結(jié)，與PP對(duì)比物上的相比分別延長(zhǎng)了1.16和2.71倍.這主要?dú)w因于2種復(fù)制物尤其是共混物復(fù)制物表面的超疏水性大大減小了水滴與復(fù)制物表面之間的接觸面積，降低了兩者之間的熱量傳遞效率.圖6為采用冰黏附強(qiáng)度測(cè)試系統(tǒng)［27］測(cè)得的3種表面上的冰黏附強(qiáng)度.可見，PP（16.4 kPa）和PP/POE共混物（14.4 kPa）復(fù)制物表面的冰黏附強(qiáng)度比PP對(duì)比物（34.7 kPa）的分別降低了52%和58%.較低的冰黏附強(qiáng)度意味著復(fù)制物表面上的積冰可在較小的外力作用下被清除.

Fig.6 Ice adhesion strengths on PP counterpart,PP replica and PP/POE blend replica surfaces

3 結(jié) 論

以制備的耐用陽(yáng)極氧化不銹鋼模板為模具嵌件，通過(guò)注射壓縮成型技術(shù)在PP/POE（質(zhì)量比3∶1）共混物和PP 2種復(fù)制物表面成型致密的納米絲，其平均直徑約為63 nm.這種頂端搭接的納米絲使2種復(fù)制物表面呈現(xiàn)超疏水（CA＞150°）、極低黏附（RA＜3°）的潤(rùn)濕狀態(tài).得益于表面納米絲的柔性，液滴以低沖擊速度沖擊支撐模式-10℃PP/POE共混物復(fù)制物表面的接觸時(shí)間比PP復(fù)制物的短；在較寬的速度范圍（0.44~2.03 m/s）內(nèi)，液滴沖擊懸臂模式-10℃PP/POE共混物復(fù)制物的接觸時(shí)間均比PP復(fù)制物的短，且液滴可從表面迅速回彈，表明柔性的納米絲和基板共同促進(jìn)了液滴的回彈.上述結(jié)果顯示超疏水性和材料柔性賦予PP/POE共混物復(fù)制物表面優(yōu)異的防凍黏性能.此外，PP/POE共混物復(fù)制物表面上液滴（50 μL）的結(jié)冰時(shí)間比PP對(duì)比物上的延長(zhǎng)了2.71倍，冰黏附強(qiáng)度降低了58%，這有助于PP/POE共混物復(fù)制物表面上液滴/冰滴在較小的外力（如微風(fēng)）作用下被移除.