固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中5種致嗅醛類(lèi)

陳漪潔， 潘慧慧， 孫 揚(yáng)， 梁 玉

(青島市海潤(rùn)自來(lái)水集團(tuán)有限公司，山東青島266034)

飲用水嗅味是影響用戶(hù)飲水體驗(yàn)感的重要指標(biāo)，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)要求飲用水無(wú)異臭、異味[1]。生活飲用水和地表水水源常見(jiàn)的異臭異味類(lèi)型為土霉味，主要是由土臭素和2-甲基異莰醇引起。近年來(lái)關(guān)于這兩種致嗅物質(zhì)的來(lái)源與檢測(cè)方法的研究已較為成熟[2-4]。研究表明，氧化脂類(lèi)和多元不飽和脂肪酸衍生物是導(dǎo)致水中腥味的重要原因，通常包括一些含6～10個(gè)碳的醛酮類(lèi)化合物，這類(lèi)物質(zhì)多由水中藻類(lèi)代謝產(chǎn)生，其嗅閾值一般在微克/升水平[5-6]。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究建立了使用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)可能引起水中腥味的5種醛類(lèi)(庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-環(huán)檸檬醛、苯甲醛)的方法，以期為監(jiān)測(cè)和控制地表水和生活飲用水中致嗅物質(zhì)提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B/7000C型氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀；Agilent GC-Sampler 80型自動(dòng)固相微萃取裝置；色譜柱：DB-624毛細(xì)管柱(60 m×320 μm×1.8 μm)；固相萃取纖維頭：SUPELCO 50/30 um DVB /CAR/PDMS；Milli-Q Integral 5型純水機(jī)。

庚醛、2,6-壬二烯醛、2,4-癸二烯醛、β-環(huán)檸檬醛和苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

抗壞血酸和氯化鈉，均為優(yōu)級(jí)純；甲醇，色譜純。

1.2 樣品的采集和保存

樣品采集后密封置于棕色玻璃樣品瓶中，樣品應(yīng)充滿(mǎn)樣品瓶，并在4 ℃保存。當(dāng)樣品中含有消毒劑時(shí)，應(yīng)在取樣后立即加入抗壞血酸作為保存劑。

1.3 固相微萃取條件

取10 mL樣品加入20 mL頂空瓶中，加入2.5 g NaCl，震蕩使其溶解。用頂空固相微萃取法對(duì)其進(jìn)行前處理。固相微萃取纖維頭老化溫度：250 ℃；老化時(shí)間：5 min；樣品預(yù)加熱時(shí)間：10 min；預(yù)加熱溫度：65 ℃；頂空固相微萃取時(shí)間：20 min。

1.4 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比：不分流；柱流量，1.5 mL/min，恒流模式；柱溫：初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升溫至240 ℃，保持3 min。

1.5 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；離子源：EI；傳輸線溫度：250 ℃；溶劑延遲：8 min；采集模式：SIM。定性和定量離子見(jiàn)表1，定性實(shí)驗(yàn)時(shí)使用全掃描模式，掃描范圍為30～450 amu。

表1 5種醛檢測(cè)的定性離子和定量離子

2 結(jié)果與討論

2.1 5種醛類(lèi)的色譜圖和校準(zhǔn)曲線

用甲醇將5種醛類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成濃度適宜的混合使用液，分別移取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，按照所設(shè)定的條件進(jìn)行分析，5種醛的總離子流圖見(jiàn)圖1。5種醛在該色譜條件下能得到很好的分離，色譜峰型良好。

圖1 5種醛類(lèi)的總離子流圖

以目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)、目標(biāo)化合物定量離子的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制外標(biāo)法校準(zhǔn)曲線，保留時(shí)間、曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。5種醛在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)呈較好的線性響應(yīng)，且線性相關(guān)系數(shù)均在0.995以上。

表2 5種醛的保留時(shí)間和校準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中檢出限的確定方法[7]，向純水中加入5種多醛類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液，使得庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-環(huán)檸檬醛的濃度均為20 ng/L，2,4-癸二烯醛的濃度為50 ng/L，平行檢測(cè)7次。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)MDL=t×S計(jì)算出方法檢出限 (n=7時(shí)，t=3.143)，再以4倍檢出限作為方法的測(cè)定下限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 5種醛類(lèi)的檢出限和測(cè)定下限

由表3可知，使用該方法檢測(cè)5種醛類(lèi)時(shí)，檢出限在4.3～15.6 ng/L，測(cè)定下限在17.2～62.4 ng/L，均遠(yuǎn)低于幾種目標(biāo)醛類(lèi)的嗅閾值。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

用6次平行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)方法的精密度，用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度。選取的加標(biāo)基質(zhì)包括純水、生活飲用水和地表水，不同加標(biāo)濃度水平下的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4至表6。

表4 純水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 生活飲用水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 地表水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表6 (Continue)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)水中庚醛、苯甲醛、2,6-壬二烯醛、β-環(huán)檸檬醛和2,4-癸二烯醛的回收率依次為70.1%～123%、84.6%～139%、82.5%～123%、86.6%～127%、78.5%～133%。所有加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以?xún)?nèi)，因此方法的準(zhǔn)確度和精密度都較好。

2.4 實(shí)際水樣檢測(cè)

選取北方某地1個(gè)管網(wǎng)水樣品和2個(gè)水源地表水樣品，進(jìn)行5種醛類(lèi)的篩查，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。水源地表水中5種醛類(lèi)均有檢出，但濃度都在100 ng/L以下。生活飲用水中僅有苯甲醛檢出，說(shuō)明水廠的處理工藝對(duì)這幾種醛類(lèi)均有一定的去除效果。

表7 實(shí)際水樣的檢測(cè)結(jié)果 ng·L-1

3 結(jié)語(yǔ)

① 建立了使用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中5種致嗅醛類(lèi)的方法，該方法靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度均較高，符合水質(zhì)檢測(cè)需要。

② 該方法使用全自動(dòng)固相微萃取裝置進(jìn)行前處理，無(wú)需使用有機(jī)溶劑，具有檢測(cè)效率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、對(duì)檢測(cè)人員健康危害低的特點(diǎn)，具有一定的應(yīng)用推廣價(jià)值。

③ 水源水中醛類(lèi)是導(dǎo)致其腥味的主要原因，這與藻類(lèi)代謝密切相關(guān)。水廠工藝對(duì)醛類(lèi)有一定的去除作用，應(yīng)密切關(guān)注水源水藻類(lèi)生長(zhǎng)情況以及水源水和生活飲用水中醛類(lèi)物質(zhì)含量，確保生活飲用水水質(zhì)安全達(dá)標(biāo)。