團(tuán)簇NiCo2S4的電子性質(zhì)

曾鑫漁，方志剛，呂孟娜，許 友

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

隨著新型可持續(xù)清潔能源的迅速發(fā)展，超級(jí)電容器、鋰電池等高性能儲(chǔ)能及轉(zhuǎn)換系統(tǒng)現(xiàn)已引起人們的廣泛關(guān)注［1］。相關(guān)領(lǐng)域的研究主要集中在探索合適的電極材料，如碳材料、過渡金屬化合物［2］、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料。到目前為止，許多過渡金屬硫化物由于其高電化學(xué)活性和高理論比電容［3］等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電容材料和電化學(xué)傳感材料［4］。在過渡金屬硫化物中，二元金屬硫化物，特別是Ni-Co-S三元體系受到了更多的關(guān)注，因?yàn)橄啾扔趩我唤饘倭蚧铮哂懈鄻拥难趸€原反應(yīng)［5］、更好的電化學(xué)性能［6］、固有的高導(dǎo)電性［7］和環(huán)境相容性等優(yōu)異性能，因此，Ni-Co-S體系是一種很有發(fā)展前景的電極材料。目前，Ni-Co-S三元體系在宏觀性能上的實(shí)驗(yàn)研究較多，而對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的探索較少，鑒于該體系作為新型電池電極材料被開發(fā)應(yīng)用的重要性，對(duì)其電子性質(zhì)的研究探索是很有必要的。本文在已有NiCo2S4體系［7］的基礎(chǔ)上進(jìn)行微觀電子性質(zhì)的討論，希望能為未來該體系的宏觀研究提供理論支撐［8-9］。

1 計(jì)算方法

利用拓?fù)鋵W(xué)原理［10］設(shè)計(jì)出的近50種初始構(gòu)型，通過密度泛函理論方法［11］在B3LYP/Lan 12dz水平下對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4分別在單、三重態(tài)下進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算和相關(guān)的頻率計(jì)算［12］，排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及相同構(gòu)型，最終確定12種優(yōu)化構(gòu)型。計(jì)算中對(duì)Co、Ni、S三個(gè)原子使用ECP加double zeta優(yōu)化［13］，并在S原子上添加極化函數(shù)ξS.d＝0.55［14］。采用Gaussian09程序在啟天M4390計(jì)算機(jī)上完成上述計(jì)算過程［15］。

2 結(jié)果及討論

2.1 團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)化構(gòu)型

團(tuán)簇NiCo2S4的12種優(yōu)化構(gòu)型中單、三重態(tài)各6種，如圖1所示。以能量最低的構(gòu)型1（3）為參考零點(diǎn)，設(shè)其能量值為0 kJ/mol，根據(jù)能量由低到高排序，其中編號(hào)右上角括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示重態(tài)。這12種優(yōu)化構(gòu)型中，空間結(jié)構(gòu)為六棱錐的構(gòu)型分別是3（1）、6（1），五棱雙錐的構(gòu)型分別是1（3）、4（3）、5（3）、6（3）、1（1）、4（1），單帽四棱雙錐的構(gòu)型分別是2（3）、3（3）、5（1）、2（1）。相對(duì)能量較低且空間結(jié)構(gòu)較多的為五棱雙錐，因此，可以判斷五棱雙錐是團(tuán)簇NiCo2S4的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)，其中構(gòu)型5（3）和構(gòu)型6（3）結(jié)構(gòu)的相似度極高，僅僅為相同原子排列組合方式不同。

圖1 團(tuán)簇NiCo2S4優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Optimized configurations of NiCo2S4 cluster

2.2 電荷量

原子的電荷量可以體現(xiàn)團(tuán)簇NiCo2S4的電子流向和電子流動(dòng)性強(qiáng)弱。電子流向是從電荷量為正的原子到電荷量為負(fù)的原子。另外，電荷量絕對(duì)值可以直接表示電子流動(dòng)性的強(qiáng)弱。為便于探究團(tuán)簇NiCo2S4的電子性質(zhì)，將12種優(yōu)化構(gòu)型中三種原子的總電荷量列于表1。每個(gè)構(gòu)型的Ni+ΣCo+ΣS=0，即團(tuán)簇NiCo2S4呈電中性。Ni、Co的電荷量全為正值，S的電荷量全為負(fù)值，即在團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型電子均從Ni、Co原子流入S原子，同時(shí)也表明團(tuán)簇中的結(jié)構(gòu)多樣性和自旋多重度對(duì)電子整體流動(dòng)的影響并不大。S原子作為團(tuán)簇NiCo2S4中唯一的電子受體，其電荷量絕對(duì)值就可以用來比較構(gòu)型間的電子流動(dòng)性強(qiáng)弱，S原子電荷量絕對(duì)值越大表示構(gòu)型電子流動(dòng)性越強(qiáng)。S原子在各構(gòu)型中的電荷量絕對(duì)值大小排序：1（3）>6（3）>5（3）>4（3）>3（3）>2（3）>6（1）>3（1）>5（1）>2（1）>4（1）>1（1），即構(gòu)型1（3）電子流動(dòng)性最強(qiáng)，構(gòu)型1（1）電子流動(dòng)性最弱，且三重態(tài)整體電子流動(dòng)性強(qiáng)于單重態(tài)。三重態(tài)中空間結(jié)構(gòu)為五棱雙錐構(gòu)型的電子流動(dòng)性均較強(qiáng)，但單重態(tài)中的五棱雙錐的構(gòu)型1（1）和4（1）弱于六棱錐的3（1）和6（1）。因此，五棱雙錐僅在三重態(tài)構(gòu)型的電子流動(dòng)性中屬優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)，而在單重態(tài)的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)應(yīng)為六棱錐。這表明自旋多重度對(duì)電子流動(dòng)性有一定程度的影響，但影響不大；空間結(jié)構(gòu)對(duì)整體電子流動(dòng)性雖有一定的影響，但這種影響在不同重態(tài)下表現(xiàn)不同。

表1 團(tuán)簇NiCo2S4的12種優(yōu)化構(gòu)型中三種原子的電荷量Tab.1 Charge quantities of three kinds of atoms in 12 optimized configurations of cluster NiCo2S4

三種原子的電荷量在各個(gè)構(gòu)型和不同重態(tài)下的變化差異如圖2所示。除構(gòu)型3（1）外，在其余構(gòu)型中Co原子的電荷量均大于Ni原子，表明Co原子是團(tuán)簇NiCo2S4中主要的電子供體。在相同重態(tài)下構(gòu)型間原子電荷量差異并不明顯。但在單、三重態(tài)交界處的構(gòu)型6（3）和1（1），Co原子和S原子變化幅度較大，而Ni原子的變化趨勢(shì)較為平緩，說明Co原子和S原子的電荷量大小受自旋多重度的影響較大，Ni原子則相對(duì)較小。

圖2 三種原子的電荷量在各構(gòu)型中的變化趨勢(shì)Tab.2 Charge quantities of three kinds of atoms in configurations of cluster NiCo2S4

2.3 布居數(shù)

為進(jìn)一步探究團(tuán)簇NiCo2S4的微觀電子流動(dòng)狀態(tài)，計(jì)算出各原子的最外層軌道布居數(shù)變化量并列于表2。布居數(shù)變化量表示原子在形成團(tuán)簇后各軌道上的電子排布較原子本身電子排布的變化，其值為正數(shù)時(shí)表示對(duì)應(yīng)軌道有電子流入，反之則有電子流出。

表2 團(tuán)簇NiCo2S4中原子的軌道布居數(shù)變化量Tab.2 Orbital populations of atoms in cluster NiCo2S4

Ni、Co、S三種原子均是從s軌道流出電子，從p、d軌道流入電子，推測(cè)團(tuán)簇NiCo2S4內(nèi)部電子是從s軌道流向p、d軌道。將各個(gè)原子中的p、d軌道進(jìn)行對(duì)比，金屬原子中流入d軌道的電子多于p軌道，而S原子與之相反。對(duì)比各原子的軌道布居數(shù)變化絕對(duì)值，Ni、Co原子的4s>3d>4p，且各軌道布居數(shù)變化量之和小于零，即Ni、Co原子中s軌道的電子流動(dòng)性最強(qiáng)，p軌道最弱，最外層軌道表現(xiàn)為流出電子；同理，S原子在三重態(tài)中p軌道電子流動(dòng)性最強(qiáng)，在單重態(tài)中s軌道電子流動(dòng)性最強(qiáng)，兩種重態(tài)中d軌道均最弱，且最外層軌道表現(xiàn)為流入電子。即Ni、Co原子有強(qiáng)失電子能力，S原子有強(qiáng)得電子能力。Ni-4s、Co-4s軌道布居數(shù)變化量絕對(duì)值最大，S的三個(gè)軌道均較小，說明對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4整體電子流動(dòng)性貢獻(xiàn)最大的是Ni-4s軌道和Co-4s軌道，而S的三個(gè)軌道貢獻(xiàn)均較小。各原子的軌道布居數(shù)變化量整體沒有出現(xiàn)比較明顯的變化，說明構(gòu)型的結(jié)構(gòu)多樣性對(duì)軌道布居數(shù)影響并不大，真正決定其變化的還是原子的種類和軌道的差異。

2.4 電子自旋密度

團(tuán)簇NiCo2S4的電子自旋密度列于表3。電子自旋密度ρ為自旋方向向上的α電子密度ρα與自旋方向向下的β電子密度ρβ的差值，即ρ=ρα-ρβ，其正值表示α電子出現(xiàn)的凈概率密度，負(fù)值則表示β電子出現(xiàn)的凈概率密度。單重態(tài)為閉殼層，同軌道上的成對(duì)電子自旋方向相反，其凈自旋為零，所以研究單重態(tài)的電子自旋密度無實(shí)際意義，因此，后續(xù)的討論內(nèi)容僅圍繞三重態(tài)展開。

表3 團(tuán)簇NiCo2S4中原子的電子自旋密度Tab.3 Electron spin densities of atoms in cluster NiCo2S4

從構(gòu)型來看，構(gòu)型1（3）和構(gòu)型2（3）中原子的電子自旋密度情況相反，前者是有兩個(gè)原子為β電子盈余，后者則是有兩個(gè)原子為α電子盈余；其余構(gòu)型中均只有一個(gè)原子為β電子盈余，其中構(gòu)型3（3）～6（3）該原子是Co原子。從原子來看，Ni原子的電子自旋密度除了構(gòu)型2（3）外均為正值，即Ni原子在團(tuán)簇中是α電子過剩的概率更大；兩個(gè)Co原子除構(gòu)型2（3）外均是一正一負(fù)，而這其中除構(gòu)型1（3）外，又均是正值大于負(fù)值絕對(duì)值，因此整體來看，Co原子在團(tuán)簇中是β電子過剩的概率更大；四個(gè)S原子除構(gòu)型1（3）和構(gòu)型2（3）外均為正值，即S原子在團(tuán)簇中是α電子過剩的概率更大。

當(dāng)ρα≠ρβ時(shí)稱為自旋極化，引入自旋極化參數(shù)ξ度量自旋極化程度，以表征不同原子在各個(gè)位置上的自旋分量電子密度特點(diǎn)。每個(gè)原子的自旋極化參數(shù)計(jì)算式

ξ=0時(shí)表示該原子在所在位置自旋均衡；ξ=1時(shí)表示該原子全部電子具有一種自旋情況。為便于敘述，將表4中Ni原子數(shù)據(jù)兩兩相近的六個(gè)構(gòu)型分為三組。構(gòu)型1（3）和構(gòu)型2（3）為A組，構(gòu)型3（3）和構(gòu)型4（3）為B組，構(gòu)型5（3）和構(gòu)型6（3）為C組。

原子自旋極化程度計(jì)算結(jié)果詳見表4。在Ni原子中，A組ξ值最大，最不均衡；B組ξ值最小，電子自旋相對(duì)最均衡。結(jié)合Ni原子在各構(gòu)型中的位置分析，Ni原子在團(tuán)簇中作為錐頂原子時(shí)電子自旋更為均衡；對(duì)于Co原子，A組兩個(gè)Co原子的個(gè)體雖然自旋極化程度較高，但在整體上表現(xiàn)較為均衡。四個(gè)S原子的ξ值均小于金屬原子，且值很小，說明團(tuán)簇中S原子的自旋均衡。

表4 團(tuán)簇NiCo2S4中原子自旋極化程度Tab.4 Degrees of atomic spin polarization in cluster NiCo2S4

僅從原子個(gè)體角度來分析團(tuán)簇整體的電子自旋密度，有一定的局限性，因此，將原子間的電子自旋密度數(shù)據(jù)列于表5中。對(duì)于兩個(gè)Ni-Co鍵來說，除構(gòu)型2（3）外，電子自旋密度在整體上是β電子的凈概率密度。在四個(gè)Ni-S鍵中，構(gòu)型1（3）的電子自旋密度是β電子的凈概率密度；構(gòu)型2（3）的電子自旋密度是α電子的凈概率密度；在構(gòu)型3（3）～6（3）中四個(gè)Ni-S鍵均為β電子的凈概率密度。在Co1-Co2鍵中，除構(gòu)型1（3）和構(gòu)型4（3）外，其余構(gòu)型均為β電子盈余，且β電子自旋密度絕對(duì)值格外大，說明其對(duì)凈概率密度的貢獻(xiàn)極大。Co-S鍵和S-S鍵在團(tuán)簇中數(shù)量較多，同時(shí)在各個(gè)構(gòu)型中的正負(fù)情況比較復(fù)雜，也對(duì)團(tuán)簇整體電子自旋密度影響比較大；兩種鍵在各構(gòu)型中的整體電子自旋密度數(shù)值相差較大，成鍵分布不均勻，α電子和β電子兩者相比并無明顯差距。

表5 團(tuán)簇NiCo2S4中原子間的電子自旋密度Tab.5 Electron spin densities between atoms in cluster NiCo2S4

為更清晰地觀察各個(gè)構(gòu)型的α電子和β電子在原子和原子間的分布情況，繪制出每個(gè)構(gòu)型的電子自旋密度分布圖，詳見圖3。圖3中原子按照畫圖時(shí)插入的先后順序編號(hào)，淺灰色表示α電子，深灰色表示β電子。對(duì)于穩(wěn)定性最好的構(gòu)型1（3）和2（3），電子自旋密度分布圖在六個(gè)構(gòu)型中對(duì)稱性最好。其中，構(gòu)型1（3）以其S6-S7鍵的垂直平分面作為對(duì)稱面，構(gòu)型2（3）以Co1-Co2鍵的垂直平分面為對(duì)稱面，兩者對(duì)稱面附近被α電子和β電子均勻交替分布，重疊的電子云部分較多。穩(wěn)定性一般的構(gòu)型3（3）和4（3）的對(duì)稱性較差，但兩者除了各有一個(gè)S原子外，其余原子和原子間的電子云重疊程度較高；穩(wěn)定性最差的構(gòu)型5（3）和6（3）的能量極其相近，其電子自旋密度分布圖也極其相似，α電子和β電子的對(duì)稱性較差，兩者的電子云重疊程度較少。顯然。穩(wěn)定性與電子密度分布有關(guān)，電子密度分布對(duì)稱性越好，α電子云和β電子云重疊程度越高，構(gòu)型越穩(wěn)定。

圖3 團(tuán)簇NiCo2S4各構(gòu)型電子自旋密度圖Fig.3 Electron spin densities of each configuration of NiCo2S4 cluster

3 結(jié)論

從電荷量角度分析，團(tuán)簇NiCo2S4整體呈電中性，內(nèi)部電子均從Ni、Co原子流入S原子，即Ni、Co原子均是電子供體。構(gòu)型的結(jié)構(gòu)多樣性對(duì)電子流向整體趨勢(shì)的影響并不大；但自旋多重度對(duì)電荷量數(shù)值的影響各有不同，Co原子和S原子受其影響較大，Ni原子較小。構(gòu)型1（3）電子流動(dòng)性最強(qiáng)，構(gòu)型1（1）電子流動(dòng)性最弱，且三重態(tài)整體電子流動(dòng)性強(qiáng)于單重態(tài)，這表明自旋多重度對(duì)整體電子流動(dòng)性有一定程度上的影響。

從布居數(shù)角度分析，團(tuán)簇NiCo2S4內(nèi)部電子從s軌道流向p和d軌道，且在金屬原子中電子流入的主要軌道是d軌道，在S原子中是p軌道。Ni、Co原子有強(qiáng)失電子能力，S原子有強(qiáng)得電子能力；同時(shí)在Ni、Co原子中s軌道的電子流動(dòng)性最強(qiáng)，d軌道最弱，在S原子中，三重態(tài)下p軌道電子流動(dòng)性最強(qiáng)，單重態(tài)下s軌道電子流動(dòng)性最強(qiáng)，兩種重態(tài)中d軌道均是最弱。對(duì)團(tuán)簇NiCo2S4整體電子流動(dòng)性貢獻(xiàn)最大的是Ni-4s軌道和Co-4s軌道，而S原子三個(gè)軌道貢獻(xiàn)均較小。

從電子自旋密度分析，構(gòu)型1（3）和2（3）中Ni原子的自旋極化程度最不均衡，Co原子自旋極化程度較高。電子密度分布對(duì)稱性越好，α電子云和β電子云重疊程度越高，構(gòu)型越穩(wěn)定。