ICP-OES法測定牛奶中鈣含量的不確定度

◎ 林偉進(jìn)，范明志，陳金余，石美蓮

（深圳信測標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 深圳 518000）

鈣是人體含量最多的礦物質(zhì)元素，是構(gòu)成骨骼的主要物質(zhì)，對維持神經(jīng)、肌肉功能和毛細(xì)管的滲透性起著重要作用[1]。牛奶中含有較豐富的鈣，測定牛奶中鈣含量具有重要意義。本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[2]和《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006—2019）[3]對ICP-OES法測定牛奶中鈣含量的測量不確定度進(jìn)行分析，找出影響不確定度的因素，并對不確定度進(jìn)行評價(jià)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

FA2204N電子天平（上海精其儀器有限公司）、MD8H微波消解儀（奧普樂科技集團(tuán)（成都）有限公司）、Avio 200 ICP-OES儀（美國Perkin Elmer公司）；100 mL容量瓶、50 mL容量瓶、10 mL刻度吸管；硝酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鈣的測定》（GB 5009.92—2016）測定鈣含量。稱取1.0 g牛奶于消解罐中，加5 mL硝酸后微波消解。冷卻后用水定容至50 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)[4]。

1.3 建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)公式（1）對牛奶中鈣含量進(jìn)行計(jì)算：

式中：X-牛奶中鈣含量，mg·kg-1；V-消化液定容體積，mL；ρ-樣品消化液中鈣濃度，mg·L-1；ρ0-空白消化液中鈣濃度，mg·L-1；m-樣品質(zhì)量，g。

1.4 不確定度來源

不確定度來源于質(zhì)量引入的不確定度、樣品定容體積引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度、重復(fù)性測量引入的不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量引入的不確定度μrel(m)分析

使用萬分之一天平稱取樣品，允許誤差為0.5 mg，按矩形分布，天平的線性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

經(jīng)測定，天平讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則稱量1.0 g樣品引入的相對不確定度為：

2.2 樣品定容體積引入的不確定μrel(V)

消化液定容到50 mL容量瓶中，50 mLA級容量瓶容量允許誤差為0.03 mL[5]，按均勻分布，50 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容時(shí)溫度為25.2 ℃，容量瓶校正溫度為20 ℃，溫度相差為5.2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，按均勻分布，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

消化液定容到50 mL，其相對不確定度為：

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度μrel(ρ)分析

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度

用10 mL分度吸管分別吸取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、8.0 mL和10.0 mL于100 mL容量瓶中配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。不確定度來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液、稀釋和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 mg·L-1，相對擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度為：

2.3.2 稀釋引入的不確定度

稀釋引入的不確定度由吸取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)10 mL分度吸管和定容100 mL時(shí)100 mL容量瓶兩者引入。

（1）吸取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的不確定度μrel(A1)。10 mLA級分度吸量管容量允許誤差為0.05 mL[5]，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稀釋時(shí)室溫為25.2 ℃，分度吸管校正溫度為20 ℃，溫度相差為5.2 ℃，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則吸取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）定容100 mL引入的不確定度μrel(A2)。100 mLA級容量瓶容量允許誤差為0.10 mL[5]，按均勻分布，其相對不確定度為：

稀釋時(shí)室溫為25.2 ℃，容量瓶的校正溫度為20 ℃，溫度相差為5.2 ℃，溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則定容至100 mL引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)用到10 mL分度吸管6次，100 mL容量瓶7個(gè)，則由稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.3 線性擬合引入的不確定μrel(ρ2)分析

對標(biāo)準(zhǔn)系列6個(gè)濃度重復(fù)測量3次，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的CPS表

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4 重復(fù)性測定引入的不確定度μrel(ρ4)

在重復(fù)條件下對試樣進(jìn)行7次測定，測定結(jié)果為1 062 mg·kg-1、1 068 mg·kg-1、1 070 mg·kg-1、1 072 mg·kg-1、1 062 mg·kg-1、1 064 mg·kg-1和 1 062 mg·kg-1。均值為1 066 mg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為4.23。重復(fù)性測定引入的不確定度為：

2.5 鈣含量測量不確定度分量值

各不確定度分量值見表2。

表2 牛奶中鈣含量測定結(jié)果不確定度分量值表

2.6 牛奶中鈣含量的合成測量不確定度

2.7 擴(kuò)展不確定度

牛奶中鈣含量的平均值為C0=1 066 mg·kg-1，μ(C)=0.034×1 066=36.2 mg·kg-1，取包含因子k=2，則其擴(kuò)展不確定為：

U=36.2×2=72.4 mg·kg-1。因此，牛奶中鈣的測定結(jié)果為（1 066±72.4）mg·kg-1（k=2）。

3 結(jié)論

采用ICP-OES法測定牛奶中鈣的含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度最大，在實(shí)驗(yàn)過程中要注意此項(xiàng)不確定度的相關(guān)操作，以提高檢測的準(zhǔn)確性。