盧友志,馬 倩,莫福金,梁遠基,秦志祥
(桂林理工大學(xué)南寧分校,廣西 南寧 530001)
低品位氧化錳礦石的有效利用是當前的研究熱點之一[1-2]。生物質(zhì)還原浸出低品位礦石中的錳具有材料便宜易得、環(huán)境友好等優(yōu)點[3],目前,蔗髓、蔗渣、玉米秸稈、中藥渣、竹葉、柚子皮等生物質(zhì)已被用于浸出研究[4-8]。核桃殼用于還原金屬化合物也有一些研究[9-10],如用桃殼基生物炭火法還原銅礦渣中的硅酸鐵[11];微波加熱條件下,核桃殼與錳礦石共同熱解,高溫條件下核桃殼產(chǎn)生一氧化碳、氫氣等還原性氣體,將氧化錳礦中的四價錳逐步還原為二價錳[12-13]。但天然核桃殼用于濕法還原浸出金屬的研究尚未見相關(guān)報道。
試驗研究了以核桃殼為還原劑從低品位氧化錳礦石中浸出錳,以期為核桃殼的處理和低品位氧化錳礦石的綜合開發(fā)提供參考。
低品位氧化錳礦石:中信大錳礦業(yè)有限公司崇左分公司提供,經(jīng)烘干過100目篩。主要成分見表1。
表1 低品位氧化錳礦石的主要成分 %
核桃殼:購于新疆昌吉某食品公司,粉碎后烘干、過篩密封備用。
試劑:硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨等,均為分析純。
核桃殼的主要成分是木質(zhì)素等多糖類物質(zhì)[14],此外還有丁香醛、十八烷酸、δ-生育酚、4-羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸甲酯等有機物[15-17]。木質(zhì)素在酸性環(huán)境中能水解為單糖。核桃殼與氧化錳礦石在酸性溶液中混合時,糖、酚、醛等有機物均能與氧化錳發(fā)生氧化還原反應(yīng),四價錳被還原為二價錳,大分子有機物可能被氧化降解為小分子有機物,小分子有機物可能被進一步氧化為二氧化碳和水[18-20]。
將10 g低品位氧化錳礦石置于盛有100 mL一定濃度硫酸溶液的三口燒瓶中,燒瓶側(cè)口裝有溫度計,中間口接機械攪拌裝置。燒瓶置于水浴鍋中加熱。達到設(shè)定溫度后,加入一定質(zhì)量核桃殼,控制浸出時間,在一定攪拌速度條件下進行反應(yīng),之后過濾,取濾液測定其中錳質(zhì)量濃度,計算錳浸出率。
2.1.1 核桃殼用量對錳浸出率的影響
浸出溫度90 ℃,浸出時間2.0 h,硫酸濃度3.5 mol/L,核桃殼用量對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。
圖1 核桃殼用量對錳浸出率的影響
由圖1看出:核桃殼用量從10 g/L增加到40 g/L時,錳浸出率逐漸提高;繼續(xù)增加核桃殼用量,錳浸出率反而降低。足量的還原劑是四價錳轉(zhuǎn)為二價錳的必要條件。反應(yīng)過程中核桃殼中的有機物需經(jīng)水解,用量越大,初期水解產(chǎn)生的有機還原性物質(zhì)就越多;但用量過大,水解不徹底產(chǎn)生不能被完全氧化的具支有機化合物,所以,錳浸出率降低,因此,隨核桃殼用量增大,錳浸出效果更好。
2.1.2 硫酸濃度對錳浸出率的影響
浸出溫度90 ℃,浸出時間2.0 h,核桃殼用量40 g/L,硫酸濃度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 硫酸濃度對錳浸出率的影響
由圖2看出:硫酸濃度在1~4 mol/L范圍內(nèi),錳浸出率隨硫酸濃度增大而提高,硫酸濃度大于3.5 mol/L后,錳浸出率只有略微提高。硫酸濃度較低時,核桃殼中的有機物水解不充分,四價錳不能被充分還原;隨硫酸濃度增大,水解反應(yīng)加快,有機物水解速率加大,有利于錳的浸出。
2.1.3 浸出時間對錳浸出率的影響
浸出溫度90 ℃,硫酸濃度 3.5 mol/L,核桃殼用量40 g/L,浸出時間對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 浸出時間對錳浸出率的影響
由圖3看出:錳浸出率在浸出0.5 h時為66.84%,表明浸出初期反應(yīng)進行得很快;浸出2.0 h后,錳浸出率提高幅度不大。錳的浸出反應(yīng)主要是液固反應(yīng),大多符合縮核控制模型,隨浸出時間延長,顆??s核、木質(zhì)素等大分子水解都更充分,對錳的浸出更有利。
2.1.4 浸出溫度對錳浸出率的影響
硫酸濃度3.5 mol/L,核桃殼用量40 g/L,浸出時間2.0 h,浸出溫度對錳浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。
圖4 浸出溫度對錳浸出率的影響
由圖4看出:溫度為60 ℃時,錳浸出率只有47.41%;隨溫度升高,錳浸出率提高,至90 ℃后,錳浸出率變化很小。隨溫度升高,有機物分子擴散加劇,混合物黏度降低,有利于反應(yīng)進行;但溫度過高,可能伴隨有機小分子逸出,反而不利于反應(yīng)進行。綜合考慮,確定浸出溫度以90 ℃為宜。
響應(yīng)曲面廣泛用于工藝參數(shù)的考察和優(yōu)化。為綜合考察上述反應(yīng)參數(shù)對浸出率的影響,采用響應(yīng)曲面中心組合設(shè)計方案對影響因素進行優(yōu)化。中心組合試驗參數(shù)及結(jié)果見表2??梢钥闯觯哄i浸出率變化范圍為67.36%~97.23%,最大值與最小值的比值為1.44,表明因素值與響應(yīng)值之間模型關(guān)系可靠,無須進行數(shù)學(xué)變換。
表2 中心組合設(shè)計及試驗結(jié)果
二階因子分析和方差分析結(jié)果見表3??梢钥闯觯耗P偷腜值遠小于0.000 1,表明整體模型有效;A、C、D的P值均小于0.05,表明3個參數(shù)對錳浸出率影響顯著,其中溫度的影響極為顯著;硫酸濃度的影響不顯著,對錳浸出率的影響相對較小,這與單因素試驗結(jié)果基本一致。根據(jù)均方值大小關(guān)系可得,4個參數(shù)在該條件下對錳浸出率的影響關(guān)系為:浸出溫度>浸出時間>核桃殼用量>硫酸濃度。對錳浸出率和反應(yīng)參數(shù)之間的關(guān)系進行擬合,可得相應(yīng)的方程。
表3 二階因子分析和方差分析結(jié)果
Mn浸出率(%)=83.26+5.66A+1.01B+
10.05C+3.6D-1.7AB-2.08AC+
1.19AD-0.97BC+6.67BD-0.51CD+
1.77A2+0.8B2+1.6C2-0.091D2。
交叉因素對錳浸出率的響應(yīng)曲面顯示,4個參數(shù)對錳浸出率的相應(yīng)點呈現(xiàn)斜直線爬坡形式,不是倒“U”形式或其他形式,表明多點檢測結(jié)果與單因素試驗中各因素的影響走勢基本一致。
通過軟件的優(yōu)化選項對參數(shù)進行優(yōu)化,在核桃殼用量39.7 g/L、硫酸濃度3.61 mol/L、浸出溫度92.21 ℃、浸出時間2.47 h條件下,錳浸出率為97.81%。根據(jù)上述參數(shù),通過3組平行試驗進行驗證,其中,浸出時間取148 min,結(jié)果表明:錳浸出率分別為96.80%、97.56%和97.35%,平均為97.23%,與預(yù)測值接近,與單因素試驗結(jié)果也接近,說明模型較為可靠。
核桃殼可用作硫酸浸出低品位氧化錳的還原劑。當核桃殼用量為 39.7 g/L、硫酸濃度為3.61 mol/L、浸出溫度為90 ℃、浸出時間2.47 h時,對于低品位氧化錳礦石,錳浸出率為97.23%,浸出效果較好。