NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系稀土沉淀熱力學(xué)分析

王 強，林春雷，徐略渭，何秉軒，梁 勇

(1.贛州稀土龍南冶煉分離有限公司，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

稀土氧化物的生產(chǎn)通常采用酸溶—萃取—沉淀—煅燒工藝處理稀土精礦。沉淀過程中，通常選擇碳酸氫銨或草酸作沉淀劑。其中，碳酸氫銨沉淀法成本低、操作簡單[1-4]；但以碳酸氫銨沉淀稀土?xí)r，常出現(xiàn)雜質(zhì)鋁共沉淀問題[5-8]。為了解碳酸氫銨沉淀稀土過程中雜質(zhì)鋁的行為，以釹為例，根據(jù)相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，分析了NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系中碳酸氫銨沉淀稀土?xí)r各組分的行為，以期為稀土沉淀過程優(yōu)化提供一定參考。

1 NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系中的平衡關(guān)系

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系中可能存在的平衡關(guān)系及平衡常數(shù)(K)見表1。

表1 NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系中的平衡關(guān)系及平衡常數(shù)(K)

由表1看出：當(dāng)總碳(C總)濃度為1.0 mol/L、總鋁(Al總)濃度為7.5 mmol/L、總釹(Nd總)濃度為1.0 mol/L條件下，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系中游離物質(zhì)平衡關(guān)系滿足以下系列方程。

(1)

(2)

(3)

c(Nd總)=c(Nd(OH)3(aq))+c(Nd(OH)2+)+c(Nd3+)=1.0 mol/L。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

7.5 mol/L。

(12)

由表1看出，不同pH條件下，沉淀情況不同：酸性條件下，首先生成Nd2(CO3)3沉淀；隨pH增大，開始生成Al(OH)3沉淀，然后生成Nd(OH)3沉淀，最后發(fā)生Al(OH)3的溶解與Nd2(CO3)3的轉(zhuǎn)變。

當(dāng)有Nd2(CO3)3生成時，由表1式a可得：

(13)

當(dāng)體系中Al(OH)3沉淀穩(wěn)定存在時，根據(jù)表1式c可得：

[Al3+][OH-]3=10-32.89。

(14)

當(dāng)體系中開始生成Nd(OH)3沉淀時，由表1式b可得：

[Nd3+][OH-]3=10-21.49。

(15)

所以，在pH<2.8條件下，體系內(nèi)無沉淀生成；pH在2.8～3.7范圍內(nèi)，開始有Nd2(CO3)3沉淀生成；pH在3.7～7.0范圍內(nèi)，Al(OH)3與Nd2(CO3)3共沉淀；pH在7.0～11.7范圍內(nèi)，體系中同時存在Nd2(CO3)3、Al(OH)3、Nd(OH)3沉淀，但Al(OH)3開始逐漸溶解；pH繼續(xù)提高至11.7～12.4范圍內(nèi)，Nd2(CO3)3與Nd(OH)3同時存在；pH高于12.4后，體系中僅有Nd(OH)3沉淀。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，繪制出25 ℃條件下NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系溶解組分lgcB-pH曲線，如圖1所示。

圖1 20 ℃ 條件下，NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系各組分的lg cB-pH曲線

由圖1看出，體系中C總濃度為1.0 mol/L時，隨pH增大，體系共有6個沉淀階段：線①為生成Nd2(CO3)3沉淀的界限，此處pH=2.8；線②為Al(OH)3開始沉淀的界限，此處pH=3.7；線③為生成Nd(OH)3沉淀的界限，此處pH=7.0；線④為Al(OH)3完全溶解的界限，此處pH=11.7；線⑤為Nd2(CO3)3完全轉(zhuǎn)變的界限，此處pH=12.4。

pH在0～2.8之間，主要發(fā)生游離組分之間的轉(zhuǎn)變，溶液中Nd3+和Al3+的濃度不隨pH增大而發(fā)生變化，表明該pH范圍內(nèi)無沉淀產(chǎn)生。pH增大至2.8，溶液中Nd3+濃度逐漸降低，Al3+濃度保持不變，表明只有Nd2(CO3)3一種沉淀；當(dāng)pH增大至3.7時，Al3+濃度開始下降，以Al(OH)3形式與Nd2(CO3)3共沉淀；當(dāng)pH達(dá)到7.0～11.7范圍時，同時存在Al(OH)3、Nd2(CO3)3、Nd(OH)3沉淀，且Al(OH)3逐漸發(fā)生反應(yīng)

同理，可以繪制出25 ℃條件下，總碳濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L時，釹和鋁的lgcB-pH關(guān)系曲線，如圖2所示，圖中實線表示溶液中Nd總濃度，虛線表示溶液中Al總濃度。

圖2 不同總碳濃度對溶液中的總釹、總鋁濃度的影響

2 結(jié)論

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，分析NdCl3-AlCl3-NH4HCO3體系平衡關(guān)系，可以得出：25 ℃條件下用碳酸氫銨沉淀稀土，在總碳濃度為1.0 mol/L時，控制pH在2.8～7.0范圍內(nèi)，均沉淀Nd2(CO3)3；但pH在3.7～7.0范圍內(nèi)，鋁易以Al(OH)3形式與碳酸稀土共沉淀。所以，在用碳酸氫銨沉淀稀土?xí)r，預(yù)先除鋁可獲得高質(zhì)量碳酸稀土沉淀。