Pd-In2O3/γ-Al2O3對(duì)二氧化碳加氫甲烷化的催化活性研究

鄧 淋，俞倩倩

（1.云南聚賢環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明650000；2.昆明市生態(tài)環(huán)境工程評(píng)估中心，云南 昆明650000）

常溫常壓下，CO2是一種不可燃的無(wú)色無(wú)味氣體，其可作為滅火材料使用，同時(shí)也是植物光合作用不可或缺的養(yǎng)分[1]。在工業(yè)革命以前，一直處在動(dòng)物和人類(lèi)生存釋放CO2，植物吸收CO2的穩(wěn)定循環(huán)中，大氣中CO2含量基本保持穩(wěn)定[2]。

隨著工業(yè)革命的發(fā)展，大量礦石燃料的燃燒，釋放出大量CO2，以及大量的森林植被被破壞，打破了自然界的碳循環(huán)收支平衡，導(dǎo)致CO2在大氣中的含量不斷攀升，給人類(lèi)帶來(lái)了一系列生存環(huán)境問(wèn)題[3]，但同時(shí)CO2也是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的碳資源，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化，將CO2高效地轉(zhuǎn)化為具有高經(jīng)濟(jì)附加值的產(chǎn)品不失為一條減少CO2排放的出路[4,5]。在CO2催化轉(zhuǎn)化研究方向中，CO2加氫甲烷化一直是研究的熱點(diǎn)，然而CO2的化學(xué)惰性限制了其轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展，找到一種合適的催化劑，能有效提高CO2轉(zhuǎn)化效率，降低CO2反應(yīng)溫度成了研究的重點(diǎn)[6]。

本文以γ-Al2O3作為載體，研究了不同活性組分量和反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響，同時(shí)探究了制得的Pd-In2O3/γ-Al2O3的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

微型固定床（北京航天世紀(jì)星，定做）；7890A型氣相色譜儀（安捷倫）；ASAP 2020M型比表面積分析儀（德國(guó)麥克）。

無(wú)水乙醇、丙酮、Pd（NO3）2、In（NO3）3、NaAlO2、HCl，所有藥劑均為分析純。

CO2/Ar（3∶2），高純H2、Ar氣，大連大特氣體產(chǎn)品有限公司。

1.2 催化劑的制備方法

1.2.1 γ-Al2O3的制備 將NaAlO2溶于超純水中，80℃恒溫水浴中，邊攪拌，邊緩慢加入HCl溶液，將溶液pH值調(diào)節(jié)于8.5～9.0之間，停止攪拌，80℃恒溫水浴靜置反應(yīng)30min，過(guò)濾，無(wú)水乙醇與丙酮（質(zhì)量比為3.5∶1）的混合液洗滌，去除濾渣中Cl－，濾渣轉(zhuǎn)移至燒杯中，100℃烘干2h，在N2氣氛下，400℃氣氛爐中鍛燒3h即可制得γ-Al2O3備用。

1.2.2 Pd-In2O3/γ-Al2O3的制備 取一定量Pd（NO3）2和In（NO3）3溶于超純水中配置成溶液，按等體積浸漬法取置γ-Al2O3于溶液中，超聲波震蕩，攪拌30min，靜置2h后100℃烘干過(guò)夜，在N2氣氛下，480℃氣氛爐中鍛燒3h，冷卻后置于石英管反應(yīng)器中，在40mL·min-1的H2氣氛下，在400℃還原2h，得到催化劑Pd-In2O3/γ-Al2O3。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

以2%Pd-In2O3/γ-Al2O3作為研究催化劑，取催化劑（過(guò)40~60目篩）2.0g，置于固定床反應(yīng)器中，一定溫度、常壓下，通入CO2和H2的混合氣，8℃·min-1升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)4h后，氣相色譜TCD檢測(cè)器分析尾氣成分，計(jì)算氣體中各組分的量。

1.4 BET測(cè)試

比表面積分析儀上測(cè)試，N2作為吸附氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同劑量的Pd對(duì)催化劑Pd-In2O3/γ-Al2O3性能影響

為確定活性組分Pd的最優(yōu)劑量，在400℃，物質(zhì)量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，探究了不同Pd組分量對(duì)催化劑活性和比表面積的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同含量的Pd的催化劑的活性Fig.1 Effect of Pd loading on the activity of catalysts

由圖1可知，Pd的加入能提高催化劑對(duì)CO2的轉(zhuǎn)化率，但這種提高并不會(huì)隨著Pd的增加持續(xù)提高，添加0.5%的Pd后，CO2的轉(zhuǎn)化率有了大幅度的增加，增加了19.49%，達(dá)到了77.75%，而Pb的加入，對(duì)CH4的選擇性提高并不明顯，添加0.5%的Pd后，CH4的選擇性?xún)H僅增加了1.88%，達(dá)到了77.75%，隨著Pb的進(jìn)一步增加，CH4的選擇性增加的量更少，當(dāng)Pb的量增加到2%以后，再增加Pb的含量，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性基本不增加，甚至還出現(xiàn)了下降。

對(duì)不同Pb含量的催化劑進(jìn)行BET實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑比表面積Tab.1 BET analysis of catalysts

由表1可知，當(dāng)Pb含量從0增加到0.5%時(shí)，催化劑的比表面積從357m2·g-1下降到325m2·g-1，且隨著Pb含量的增加，比表面積也在不斷下降，當(dāng)Pb含量為2.0%時(shí)，比表面積為247m2·g-1，而比表面積的下降，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性位與氣體分子接觸的機(jī)會(huì)減少，進(jìn)而降低催化活性，不同Pb含量的催化實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了這點(diǎn)，綜合考慮，Pb的最佳含量為2.0%[7]。

2.2 溫度對(duì)催化劑活性的影響

為確定最佳反應(yīng)溫度，在物質(zhì)量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，探究了不同溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effect of temperature on the activity of catalysts

由圖2可知，在反應(yīng)過(guò)程中CO2的轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)，而CH4選擇性呈現(xiàn)先上升，后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，在200℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率為26.52%，CH4選擇性為49.68%，隨著溫度的上升，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都快速上升，當(dāng)溫度達(dá)到400℃，CO2轉(zhuǎn)化率為88.97%，達(dá)到最高值，CH4選擇性為97.75%，隨著溫度的繼續(xù)升高，CH4選擇性基本不變，CO2轉(zhuǎn)化率下降，造成這一變化規(guī)律的原因是，CO2是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)分子，如需讓CO2分子活化，需要一定的溫度和壓力，而熱力學(xué)分析表明，CO2加氫甲烷化是一個(gè)放熱反應(yīng)，低溫更利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以存在一個(gè)臨界溫度，當(dāng)溫度高于此溫度時(shí)，高溫會(huì)成為制約反應(yīng)的主要因素之一[8]。

2.3 反應(yīng)物配比對(duì)催化劑活性的影響

為確定最佳反應(yīng)物配比，在400℃、空速為6800h-1的條件下，探究了不同H2/CO2物質(zhì)的量之比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)物配比對(duì)催化劑活性影響Fig.3 Effect of reactant ratio on the activity of catalysts

由圖3可知，隨著H2/CO2物質(zhì)的量之比的增加，CO2的的轉(zhuǎn)化率總體呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但當(dāng)在H2/CO2物質(zhì)的量之比大于5后，增幅都不大，在H2/CO2物質(zhì)的量之比為6處還有一定下降，這是由于H2分子的增加，會(huì)有足夠的活化氫分子與CO2發(fā)生反應(yīng)，但催化劑上的H2吸附活性位點(diǎn)是一定的[9]，當(dāng)H2增加到一定量后，吸附位點(diǎn)會(huì)達(dá)到飽和，此時(shí)與CO2反應(yīng)的活化氫分子達(dá)到峰值，再增加氫分子量也不能增加CO2的轉(zhuǎn)化率[6,10]。

CH4的選擇性隨著氫碳比的增加先增加，后下降，且下降的趨勢(shì)比較明顯，當(dāng)H2/CO2物質(zhì)的量之比為4時(shí)，CH4選擇性最優(yōu)，達(dá)到97.75%，且甲烷收率也最高，達(dá)到86.97%，這是由于CO2加氫甲烷化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多級(jí)反應(yīng)，副反應(yīng)較多，隨著碳?xì)浔鹊淖兓?，?dǎo)致CO2加氫甲烷化反應(yīng)的中間產(chǎn)物會(huì)和H2發(fā)生反應(yīng)，影響CH4的選擇性[11,12]。

2.4 空速對(duì)催化劑活性的影響

為確定最佳反應(yīng)空速，在400℃、物質(zhì)量比為nCO2∶nH2=1∶4，探究了不同空速對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 空速對(duì)催化劑活性影響Fig.4 Effect of airspeed on the activity of catalysts

由圖4可知，最優(yōu)空速為6800h-1，此時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都達(dá)到最大，在空速小于6800h-1時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性都隨空速的增大而增加，這是由于，空速小于6800h-1時(shí)，催化劑活性位點(diǎn)所吸附的反應(yīng)物分子并未達(dá)到飽和，適當(dāng)增加催化劑單位面積接觸的分子數(shù)，能提高反應(yīng)發(fā)生的幾率，進(jìn)而提高CO2轉(zhuǎn)化率，且CO2加氫甲烷化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，一定的空速能帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，進(jìn)而保證反應(yīng)溫度處于適宜水平，使反應(yīng)能順利進(jìn)行，也可有效避免反應(yīng)過(guò)程中催化劑因局部溫度過(guò)高而失活。而過(guò)高的空速（大于6800h-1）也會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，氣流速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致被催化劑吸附的分子還未發(fā)生反應(yīng)就被排出反應(yīng)器，且過(guò)快的空速會(huì)帶走大量的熱量，使得反應(yīng)溫度過(guò)低，這也會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，催化劑表面活性位是有限的，單位面積內(nèi)的分子過(guò)多，并不能無(wú)限的增加被吸附的分子量[6,8]，所以導(dǎo)致當(dāng)空速大于6800h-1時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性等候出現(xiàn)下降。

2.5 催化劑穩(wěn)定性

在400℃，物質(zhì)量比為nCO2∶nH2=1∶4、空速為6800h-1的條件下，探究了催化劑72h內(nèi)的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 Stability of catalyst

由圖5可以看出，催化劑在連續(xù)催化反應(yīng)72h過(guò)程中，CH4選擇性一直保持在一個(gè)較好的水平，而CO2的轉(zhuǎn)化率有逐漸加快下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)48h后，CO2的轉(zhuǎn)化率為81.29%，CH4選擇性為95.21%，在反應(yīng)72h后，CH4選擇性依然有93.03%，CO2的轉(zhuǎn)化率為72.98%，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在長(zhǎng)時(shí)間高溫作用下，催化劑的活性組分會(huì)發(fā)生變化，且孔道內(nèi)會(huì)有積碳的產(chǎn)生，導(dǎo)致孔道堵塞和活性位的減少，進(jìn)而降低催化劑活性[13]。

3 結(jié)論

Pd的加入顯著提高了催化劑活性，但會(huì)使催化劑比表面積下降，通過(guò)不同劑量的Pd活性研究表面，2%的Pb的添加量最優(yōu)，其在最優(yōu)反應(yīng)條件：400℃，物質(zhì)量比為nCO2∶nH2=1∶4，空速為6800h-1的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為88.97%，CH4選擇性為97.75%。

催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的選擇性在72h內(nèi)都能保持在較高的水平，93.03%以上，而CO2的轉(zhuǎn)化率則有逐漸加快下降的趨勢(shì)。