離子液體多孔材料的制備及性能研究*

田 晴

（咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安712000）

經(jīng)濟(jì)全球化的不斷發(fā)展，對(duì)新能源的要求越來(lái)越高，需求也越來(lái)越大。離子液體作為一種新型綠色材料，其具有良好的化學(xué)性能和可設(shè)計(jì)特點(diǎn)等，也可以實(shí)現(xiàn)高壓、真空等極端條件下的化學(xué)反應(yīng)[1]，種種特點(diǎn)使得其備受青睞[2-5]。綠色合成離子液體越來(lái)越受到人們的關(guān)注，采用綠色的合成材料、制備過程中清潔度的高標(biāo)準(zhǔn)、裝置的集成化以及計(jì)算機(jī)的輔助等來(lái)優(yōu)化合成的離子液體的性能和結(jié)構(gòu)[6，7]。此種反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，能耗低且合成率高等特點(diǎn)為離子液體的大規(guī)模制備提供了新的途徑。Kalb等研究者將綠色原料碳酸二甲酯等作為原材料，利用連續(xù)流動(dòng)法通過改善時(shí)空生產(chǎn)率，合成高純度的離子液體[8]；Hu等研究者以氯化膽堿和L-脯氨酸為原材料，利用簡(jiǎn)單和相對(duì)綠色合成法制備了氨基酸為陰離子的室溫離子液體[9]；Zhang等研究者利用氨基酸和一種強(qiáng)酸能發(fā)生中和反應(yīng)的方法，制備了以氨基酸作為陽(yáng)離子的離子液體[10]。

本論文在文獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)上，通過一步合成法以及等質(zhì)量浸漬法合成負(fù)載的離子液體，并通過相應(yīng)的方法對(duì)制備的負(fù)載材料進(jìn)行性能的研究，實(shí)驗(yàn)表明，該方法制備的離子液體具有較高的熱穩(wěn)定性以及良好的結(jié)構(gòu)性能，為該區(qū)域的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

乙酰胺（AR天津迪博化工有限公司）；NaSCN（AR天津迪博化工有限公司）；KSCN（AR上海永大有限公司）；NH4SCN（AR嘉誠(chéng)化工有限公司）；無(wú)水乙醇（AR柳州益嘉化工）；硅膠（工業(yè)級(jí) 天津華商化工集團(tuán)）；活性炭（AR天津永大化學(xué)有限公司）；Al2O3（AR天津北辰試劑廠）。

BR-2C型槳式攪拌器（東西儀器科技有限公司）；CH-1015型超級(jí)恒溫槽（上海平軒儀器有限公司）；FA2204B型精密電子天平（上海精科天美儀器公司）；UPH-1V-10T型超純水制造裝置系統(tǒng)（成都超純水科技有限公司）；Tencer27型傅里葉變換紅外光譜（德國(guó)Bruker公司）；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（南通滬南科技有限公司）；AVANCEⅡ400M型核磁共振波譜儀（德國(guó)Bruker公司）；NJ-160A型循環(huán)水真空泵（河北大宏儀器集團(tuán)）；98-Ⅱ-B型磁力攪拌電熱套（天津泰斯儀器有限公司）；YP-2型壓片機(jī)（上海山岳科技有限公司）；DTG-60H型熱重差熱分析儀（日本島津公司）；XLS-1008型馬弗爐（天津立新機(jī)電設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，制備乙酰胺-NaSCN，此制備過程全程在N2的保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行，按照質(zhì)量比為3∶1，量取適量的乙酰胺和NaSCN溶液，將其在密封的50mL的雙口瓶中，混合充分的溶液在溫度為363K的電熱套下進(jìn)行加熱至熔融，其后將溶液進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)15~30min的攪拌，攪拌至混合物達(dá)到澄清，并全部生成粘稠液體為止，隨后在真空干燥箱下冷卻至室溫，得到低共熔離子液體；其次制備乙酰胺-NaSCN負(fù)載材料，先將稱取一定量的硅膠放于溫度為150°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒12h，目的是除去硅膠中的水分以及雜質(zhì)，煅燒結(jié)束后冷卻至室溫待用。在N2的保護(hù)下，將適量的離子液體乙酰胺-NaSCN溶解于無(wú)水乙醇中，該反應(yīng)在三口瓶中進(jìn)行，充分溶解以后，將適量的硅膠放入其中并攪拌12h，稍后將混合物植入圓底燒瓶中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，目的是除去溶劑已得到蓬松的固態(tài)物質(zhì)，反應(yīng)冷卻到室溫后，在真空中，置于干燥箱中在恒溫80°C的條件下進(jìn)行干燥，將得到所需的乙酰胺-NaSCN負(fù)載離子材料。

乙酰胺-KSCN和乙酰胺-NH4SCN負(fù)載材料的制備同乙酰胺-NaSCN負(fù)載材料的制備方法相同。

2 離子液體材料的表征

2.1 紅外波譜表征

本實(shí)驗(yàn)將采用涂膜法對(duì)制備的離子液體進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，通過波譜圖中的各吸收峰判斷各種化學(xué)鍵的存在，同時(shí)根據(jù)各官能團(tuán)吸收峰位置的改變，判斷所制備的液體離子是否穩(wěn)定以及發(fā)生了分解或者其他化學(xué)反應(yīng)。

2.2 熱重差表征

本實(shí)驗(yàn)采用熱重差熱分析儀對(duì)所制備的液體材料進(jìn)行熱重差的表征，測(cè)量從溫度400°C到室溫的一個(gè)溫度降差值，從熱重量分析過程中派生導(dǎo)數(shù)熱重量分析，記錄TG曲線對(duì)溫度或者時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。實(shí)際實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即DTG曲線。熱重量的分析其具有較強(qiáng)的定量性，同時(shí)能準(zhǔn)確地測(cè)量出取值的質(zhì)量變化以及變化的速率，根據(jù)圖可以分析檢測(cè)材料的物理和化學(xué)變化的過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 負(fù)載離子液體的紅外圖譜分析

本實(shí)驗(yàn)利用KBr壓片法對(duì)制備的負(fù)載材料進(jìn)行紅外光譜的測(cè)定，圖1為不同比例下的乙酰胺-NaSCN負(fù)載材料與純硅膠的紅外光譜圖。

圖1 不同比例下的乙酰胺-硫氰酸鈉負(fù)載材料與純硅膠的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of acetamide-sodium thiocyanate loaded materials and pure silica gel in different ratios

由圖1可以觀察到，N-H鍵的吸收峰在3400cm-1處附近，表明由N-H鍵，SCN-的C=N鍵的吸收峰在2060cm-1附近，表明有C=N鍵，乙酰胺中的C=O鍵的吸收峰在1700cm-1附近，表明有C=O鍵；負(fù)載材料比例的不斷增多，N-H鍵的振動(dòng)峰發(fā)生了明顯的偏移，說(shuō)明硅膠和乙酰胺-NaSCN之間存在著某種作用力；不同比例的負(fù)載材料與純的乙酰胺-NaSCN的紅外譜圖分析可知，負(fù)載離子的官能基團(tuán)的振動(dòng)峰的偏移，表明硅膠與乙酰胺-NaSCN之間產(chǎn)生了氫鍵的作用力；不同比例的負(fù)載材料與純硅膠的振動(dòng)峰的對(duì)比，表明浸漬法成功的將乙酰胺-NaSCN負(fù)載到了硅膠上。

3.2 負(fù)載離子液體熱重差分析結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)的熱重差分析全程在N2的保護(hù)下進(jìn)行，溫度由室溫到400°C的條件下測(cè)得的液體粒子的重量損失，圖2中的a、b、c分別為乙酰胺-NH4SCN、乙酰胺-NaSCN以及純硅膠的狀態(tài)下的熱重分析曲線圖。

圖2 各個(gè)材料的熱重差曲線圖Fig.2 Graph of thermogravimetric difference of each material

由圖2a觀察可得，當(dāng)溫度在30~105°C區(qū)間，呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，105~155°C區(qū)間下降速度緩慢，155~260°C之間又呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，260~400°C之間下降速度緩慢直至穩(wěn)定的狀態(tài)；圖2b、2c中，30~158°C之間下降速度緩慢，158~255°C之間下降速度快，在255~403°C之間下降速度緩慢直至穩(wěn)定的狀態(tài)；由此可得，制備的低共熔的粒子液體負(fù)載材料過程中，產(chǎn)生了新的分子間作用力，材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生了改變。

其不同溫度下的失重率見表1，表1對(duì)比文獻(xiàn)[11]中的液體離子的熱分解溫度，發(fā)現(xiàn)低共熔條件下的負(fù)載材料的熱分解溫度明顯提高了，表明采用浸漬法制備的離子液體負(fù)載材料的熱穩(wěn)定性能得到了改善。

表1 不同溫度下的離子液體的失重率Tab.1 Weight loss rate of ionic liquid at different temperatures

3.3 負(fù)載離子液體的X衍射圖譜分析

圖3 、4分別為純硅膠和乙酰胺-NaSCN負(fù)載材料的X衍射圖。

圖3 純硅膠X衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of pure silica gel

圖4 負(fù)載離子液體的X衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of loaded ionic liquid

由圖3中可以觀察到，在2θ為23.5°時(shí)，純硅膠顯示一個(gè)明顯的特征峰，強(qiáng)度為719，而乙酰胺-NaSCN的特征峰衍射峰出現(xiàn)在2θ為25.18°時(shí)，強(qiáng)度為754。此結(jié)果表明，硅膠負(fù)載的離子液體不會(huì)改變純的硅膠的結(jié)構(gòu)框架，其作為負(fù)載載體具有穩(wěn)定性。衍射特征峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明了負(fù)載后的硅膠離子液體的衍射峰更強(qiáng)。

4 結(jié)論

本論文采用一步法以及等質(zhì)量比浸漬法制備的離子液體，操作簡(jiǎn)單且具有綠色環(huán)保等特點(diǎn)，反應(yīng)同時(shí)具有100%的原子經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。通過紅外光譜儀器對(duì)其制備的負(fù)載材料進(jìn)行分析，圖譜中的結(jié)構(gòu)和離子液體中的材料相符，熱重差值的分析結(jié)果表明，制備的材料具有較好的熱穩(wěn)定性能，以及X衍射圖的結(jié)果表明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為以后的研究提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。