超臨界CO2強化開采頁巖氣技術(shù)研究進展

劉思哲，周 進，王 亮，張銀寶，李甜甜，高嘉瑞

（1.西南油氣田分公司 蜀南氣礦，四川 瀘州646000；2.長慶油田分公司 第四采氣廠，陜西 西安710021）

CO2等溫室氣體是導(dǎo)致全球氣候異常的罪魁禍首，CCS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)碳減排和緩解氣候變暖的目的，已成為世界油氣工業(yè)關(guān)注的熱點。該工藝雖可實現(xiàn)對CO2的永久封存，但在諸多方面存在操作風(fēng)險，投資大回報低，不能從根本上實現(xiàn)CO2的資源化利用[1]。頁巖氣因其高效、清潔、可采儲量大等特性，商業(yè)價值炙手可熱，受到了廣泛關(guān)注。頁巖氣開發(fā)前景好，但開采難度極大,需通過水力壓裂技術(shù)對地層進行人工改造，增大儲層滲透率，進而實現(xiàn)其穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)。開發(fā)過程中耗水量大，易造成儲層傷害，且成本投入較高，導(dǎo)致頁巖氣的經(jīng)濟技術(shù)可采儲量大幅度下降[2]。

尋求既能實現(xiàn)節(jié)能減排又可達到頁巖氣高效開發(fā)的綜合性技術(shù)迫在眉睫，scCO2增強開采頁巖氣技術(shù)可同時兼顧以上兩方面的因素，以scCO2代替常規(guī)的水，利用CO2驅(qū)替儲層中的CH4，并對殘余的CO2就地埋存，達到了“封存與利用相融，減排與效益雙贏”的目的。目前，對于scCO2-ESGR技術(shù)的研究較少，仍需對其機理與關(guān)鍵技術(shù)進行更加系統(tǒng)和全面的分析和研究。本文在介紹scCO2特性的基礎(chǔ)上，著重總結(jié)了scCO2開采頁巖氣的理論與技術(shù)，并對相關(guān)技術(shù)的優(yōu)勢和存在問題進行了分析和探討。

1 scCO2開采頁巖氣機理

CO2在標準狀態(tài)下具有無色、無毒且物理性質(zhì)穩(wěn)定等特點，其水溶液偏酸性，相對密度是空氣的1.53倍。CO2的三相點為－56.56℃（216.59K）、0.52MPa，臨界點為31.10℃（304.25K）、7.38MPa。隨著CO2溫度和壓力的不斷增大，CO2不斷液化，達到臨界點后，CO2進入超臨界態(tài)。CO2處于超臨界狀態(tài)，物理性質(zhì)極不穩(wěn)定，其具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)：密度接近于水，溶劑化能力強；黏度非常低，接近于氣體；傳質(zhì)和傳熱性能良好；界面張力幾乎為零，可迅速進入頁巖儲層微觀孔隙中；易流動、摩阻系數(shù)低。scCO2這些獨特的物化性質(zhì)決定了其在頁巖氣開發(fā)過程中必然起到重要的作用。

1.1 頁巖中CO2/CH4的競爭吸附機理

CO2和CH4的吸附主要受儲層物性、微觀特征及作用環(huán)境的影響，在高溫高壓環(huán)境下，CO2和CH4的吸附能力存在明顯差異。scCO2的黏度遠大于CH4，吸附競爭優(yōu)勢較大[3]。在超臨界狀態(tài)下，頁巖對CO2和CH4的吸附規(guī)律相似，隨著壓力的升高，頁巖對兩者的吸附量相應(yīng)增大；壓力繼續(xù)增大，頁巖對兩者的吸附量上升趨勢變小，曲線逐漸變緩，CO2的吸附能力是CH4的4倍以上。

1.2 scCO2置換驅(qū)替頁巖氣機理

scCO2置換驅(qū)替頁巖氣是一個復(fù)雜的動態(tài)過程，在相同溫度壓力條件下，CO2的傳遞速率和流動能力都遠小于CH4，超臨界狀態(tài)下界面張力接近于零，擴散性極強，同時scCO2還可起到強化CH4解吸的作用[4]，這對其置換驅(qū)替頁巖氣十分有利。與CH4相比，CO2在頁巖儲存礦物表面的吸附量更大，在宏觀大孔道中滲流阻力相對較大，而在微觀小孔隙中擴散速率較慢，且密度大的scCO2對CH4具有一定的阻溶作用，其在儲層高壓環(huán)境下對以CH4為主的頁巖氣具有明顯活塞式的驅(qū)替特征。

1.3 scCO2封存機理

CO2在頁巖儲層中被捕獲的方式分為物理捕獲和化學(xué)捕獲，最終以吸附態(tài)、超臨界態(tài)、溶解態(tài)及礦物態(tài)的形式被儲存于頁巖氣地層深處。CO2頁巖儲層埋存機制主要包括：（1）地層中的CO2與CH4產(chǎn)生競爭吸附，以吸附態(tài)被捕獲到有機質(zhì)表面；（2）置換驅(qū)替CH4后，殘余的CO2以超臨界態(tài)封存于儲層深處；（3）由于CO2可以溶解于地層水中，部分CO2以溶解態(tài)被捕獲；（4）CO2會與地下鹽水反應(yīng)生成CO2-3，其通過與頁巖儲層中Ca2+、Fe2+以及Mg2+作用形成穩(wěn)定的碳酸鹽礦物，以礦物態(tài)被埋存。

2 關(guān)鍵技術(shù)

scCO2-ESGR技術(shù)的工藝流程包括，對工業(yè)排放的CO2捕集，scCO2射流破巖、致裂和增滲，CO2置換驅(qū)替頁巖氣及CO2封存，其簡化工藝流程見圖1。

圖1 scCO2強化頁巖氣開采與地下封存一體化流程圖Fig.1 scCO2 enhanced shale gas production and underground storage integration flow chart

2.1 scCO2射流技術(shù)

scCO2射流破巖是將液態(tài)CO2輸送到地層深處達到超臨界狀態(tài)，應(yīng)用CO2破巖閾壓較低的特性實施破巖。與N2射流相比，CO2射流沖擊剪切力與剝蝕力更強，噴嘴壓能損耗更低，熱破裂作用更大，破巖范圍更廣，效率更高。早在2000年，Kolle[5]等首次將scCO2射流技術(shù)應(yīng)用于破巖試驗，結(jié)果表明，CO2的破巖閾壓比水要低很多，其鉆進速度是用水的3倍以上。黃飛[6]等對不同灌注壓力下CO2射流破巖的效果進行了研究，結(jié)果顯示，經(jīng)CO2沖蝕后，頁巖呈大面積網(wǎng)格化層狀破碎，其力學(xué)特性降低，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破巖效果顯著。賀振國[7]等結(jié)合數(shù)值模擬對scCO2磨料射流可行性進行了研究，得出在常規(guī)儲層溫度和壓力條件下，CO2磨料射流技術(shù)可實現(xiàn)頁巖儲層的高效沖蝕和切割。王香增[8]等開展了scCO2射流影響因素實驗，得出溫度和注入排量對射流效果影響最大。目前，對于scCO2射流破巖技術(shù)的研究仍局限于數(shù)值模擬和室內(nèi)試驗，對其作用方式和破巖機理的報道較少，需結(jié)合相關(guān)現(xiàn)場試驗加大對其射流破巖效果的分析和探究。

2.2 scCO2壓裂技術(shù)

scCO2滲透性強、摩阻低、增壓效果顯著，利用液態(tài)CO2對頁巖氣儲層進行人工改造時，由于scCO2的擴散系數(shù)較大，可迅速進入儲層微裂縫中。同時CO2易與地層中的鹽水作用，使地層水呈偏酸性，起到抑制黏土礦物膨脹和緩解孔道堵塞的作用，可有效防止水鎖現(xiàn)象的發(fā)生。scCO2在高壓條件下，會降低地層的破裂壓力，促使儲層裂縫向四周延伸，大幅度提高儲層的滲透率。scCO2壓裂具有造縫性強和儲層傷害低等優(yōu)點，但其不足之處也較為明顯，表現(xiàn)為壓裂濾失量大、攜砂作用較弱。scCO2壓裂與常規(guī)壓裂技術(shù)的優(yōu)缺點對比見表1。

表1 scCO2壓裂與常規(guī)典型壓裂技術(shù)對比Tab.1 Comparison of scCO2 fracturing and conventional typical fracturing technology

Li[9]等通過對CO2、H2O和N2在頁巖儲層改造中的表現(xiàn)進行對比，結(jié)果顯示，CO2的造縫性更強，其壓裂形成的裂縫表面粗糙程度最大。Bennour[10]基于聲波監(jiān)測裝置，開展了高稠油、H2O及液態(tài)CO2的儲層壓裂對照試驗，對比了不同應(yīng)力條件下頁巖儲層壓裂后的裂縫形態(tài)，結(jié)果表明，CO2壓裂后裂縫形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜。Zhang[11]分別以scCO2、液態(tài)CO2及水對模擬頁巖儲層實施壓裂，得出scCO2更易導(dǎo)致儲層形成次生裂縫，裂縫延展效果最好。王香增[12]等通過相關(guān)室內(nèi)實驗和現(xiàn)場應(yīng)用實踐證明，利用scCO2代替水力壓裂不僅可以有效提高儲層滲透性，規(guī)避儲層傷害，同時可降低頁巖的起裂壓力，進而形成復(fù)雜縫網(wǎng)。目前，scCO2壓裂技術(shù)仍處于起步階段，對壓裂后裂縫的延伸規(guī)律尚沒有全面系統(tǒng)的研究，仍面臨加砂規(guī)模無法進一步擴展和管柱摩阻相對較大的技術(shù)難題。

2.3 CO2置換驅(qū)替頁巖氣技術(shù)

CO2和CH4的競爭吸附作用是CO2置換CH4的主要原理。頁巖氣儲層中富含多種有機質(zhì)，這些多孔無序的有機質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙表面極不平整，吸附能力極強[13]。以scCO2為基液對地層進行壓裂后，由于有機質(zhì)對CO2的選擇性系數(shù)更大，因此，可替換吸附于孔隙表面的CH4，同時在對頁巖儲層破巖和壓裂后，會形成更為復(fù)雜的縫網(wǎng)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多的頁巖氣被置換出來。在相同壓力梯度下，CO2的流動性比CH4低的多，很容易促使CH4從頁巖氣有機質(zhì)中驅(qū)替出來。

Kim[14]等研發(fā)了CO2驅(qū)替CH4模型，并對比了CO2在Barnett盆地、Marcellus盆地的現(xiàn)場應(yīng)用效果，得出與吞吐法相比，CO2驅(qū)替CH4置換率更高。Li[15]等構(gòu)建了CO2與CH4雙組分傳輸模型，研究了不同灌注壓力下CO2驅(qū)替CH4的效果，結(jié)果表明，注入壓力與CH4置換率呈正相關(guān)。Sun[16]等建立了新型雙孔隙數(shù)學(xué)模型，結(jié)合數(shù)值模擬對CO2開采頁巖氣的效果進行了探討，結(jié)果顯示，增大CO2的灌注壓力，不僅可實現(xiàn)提高CH4置換率的目的，同時可加快CO2的流動，減少穿透時間。李毅[17]等結(jié)合瞬時吸附模型與時間依賴模型對CO2驅(qū)替CH4的效果進行了研究，得出吸附解吸的時間越長，頁巖氣的產(chǎn)量越低。目前，對于CO2驅(qū)替CH4的研究較少，大多集中于數(shù)值模擬和室內(nèi)單控因素實驗，對相關(guān)機理和驅(qū)替效果的研究有待加強。

2.4 scCO2封存技術(shù)

迄今為止，CO2封存技術(shù)（CCS）已被成功應(yīng)用，且得到了大規(guī)律的普及和推廣。目前，主要的CO2封存技術(shù)包括，CO2-EOR技術(shù)、CO2-EGS技術(shù)、CO2-EGR技術(shù)及CO2-ECBM技術(shù)等。在世界范圍內(nèi)，頁巖儲層比深部鹽水層、衰竭油氣藏、玄武巖含水層及深部不可采煤層等豐富的多，儲存潛力巨大。與常規(guī)的CO2埋存相比，scCO2-ESGR技術(shù)有明顯的優(yōu)勢，在保證CO2長期穩(wěn)定儲存的前提下，實現(xiàn)CO2資源化處理，并帶來直接的經(jīng)濟效益，同時大幅度降低了封存工藝的安全風(fēng)險和環(huán)保壓力。

Tao[18]等研發(fā)了新型算法對Marcellus盆地的CO2封存能力進行了估算，得出到2030年，該地區(qū)頁巖儲層可儲存10.4~18.4億t的CO2。Juanes[19]等綜合溶解作用和滲透率遲滯作用對模擬深部鹽水層的CO2封存過程進行了研究，指出耦合遲滯作用對預(yù)測封存效果的意義重大。Sun[16]等基于克努森擴散和Fick擴散原理，研發(fā)了CO2和CH4雙重孔隙傳遞模型，研究了不同灌注壓力下CO2開采頁巖氣的效果，結(jié)果表明，隨著灌注壓力的升高，CO2的封存量變大。劉丹青[20]研究了殘余氣體捕獲對頁巖封存CO2的影響，發(fā)現(xiàn)殘余捕獲機制對封存效果的影響顯著，遲滯作用可正向促進CO2地質(zhì)封存。與常規(guī)CO2封存一樣，scCO2-ESGR技術(shù)也存在一定的操作風(fēng)險和安全隱患，需要利用相關(guān)技術(shù)對其封存系統(tǒng)的完整性進行定性和定量的研究和分析，深挖封存過程中潛在的泄露風(fēng)險。

3 評價

3.1 技術(shù)優(yōu)勢

東勝氣田以scCO2為前置液，進行了混合壓裂先導(dǎo)現(xiàn)場試驗，結(jié)果顯示，相比水力壓裂，scCO2破巖后地層中更容易形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[21]。延長石油針對鄂爾多斯盆地頁巖開展了CO2/滑溜水復(fù)合壓裂工業(yè)，相比純滑溜水壓裂，其CH4置換率大幅度提升，排液周期顯著降低[22]。長慶氣田將新型增稠劑成功應(yīng)用于現(xiàn)場實踐，將scCO2的黏度增大了17~184倍，提高了頁巖氣田單井產(chǎn)量和采收率[23]。scCO2-ESGR工藝從技術(shù)、地質(zhì)、環(huán)保及經(jīng)濟方面來看，優(yōu)勢顯著，具體表現(xiàn)見表2。

表2 scCO2開采頁巖氣工藝各方面的優(yōu)勢Tab.2 Advantages of scCO2 technology in shale gas mining

3.2 存在的問題

目前，美國、加拿大及中國等都相繼對scCO2-ESGR技術(shù)開展了全方位多維度的研究，scCO2-ESGR已成為非常規(guī)油氣開發(fā)的有力技術(shù)，應(yīng)用前景好，開發(fā)潛力大，但其中也包含了一些尚需解決的科學(xué)問題和弊端。

（1）技術(shù)角度分析 至今仍未找到一種可對頁巖儲層進行精細表征的地球物理方法，對于優(yōu)質(zhì)頁巖儲層的預(yù)測和評價尚沒有統(tǒng)一的標準；CO2壓裂液的攜沙能力較弱，低支撐劑濃度下裂縫易閉合，對頁巖氣開采極為不利。

（2）安全角度分析 液態(tài)CO2的性質(zhì)極不穩(wěn)定，在高壓傳送過程中操作不當會引起大面積泄露導(dǎo)致人員傷亡；注入頁巖儲存中的CO2，在長期的地下活動中會腐蝕鉆桿和管道；CO2地下埋存會在一定程度上誘發(fā)地震災(zāi)害[24]。

（3）投資角度分析scCO2作業(yè)設(shè)備的投資和建設(shè)成本比常規(guī)作業(yè)高的多，CO2的輸送和保存過程中耗費資金較大，例如保存CO2所需的密封性良好的儲罐，向頁巖地層輸送液態(tài)CO2的耐腐蝕高造價鉆桿，這都在一定程度上加大了投資成本。

（4）環(huán)境與生態(tài)角度分析 一旦后期封存失敗，泄露的CO2會造成埋存地區(qū)植被和土壤等生態(tài)系統(tǒng)的破壞；大量的CO2泄露于空氣中，會導(dǎo)致周圍地區(qū)人體發(fā)生眩暈和窒息；溢出的CO2會造成封存區(qū)地層水的污染[25]。

4 結(jié)論與建議

利用scCO2開發(fā)頁巖氣是當前國際研究的前沿，開展該領(lǐng)域的研究對頁巖氣增產(chǎn)、CO2減排、節(jié)約水資源具有重要的現(xiàn)實意義。scCO2不僅能通過競爭吸附機制高效驅(qū)替頁巖氣，也可代替水對頁巖儲層實施破巖和壓裂，同時可巧妙地將殘余的CO2就地封存于頁巖儲層中，實現(xiàn)利用與封存共贏。我國scCO2-ESGR技術(shù)尚未成熟，許多關(guān)鍵技術(shù)有待解決，對其可行性和過程機理的研究仍存在諸多不足，例如如何攻克scCO2開發(fā)頁巖氣中的技術(shù)難題和怎樣定性定量的表征后期封存工藝的完整性等。由于技術(shù)設(shè)施不完善、儲層表征模糊及諸多工程風(fēng)險問題的限制，scCO2-ESGR技術(shù)的研究步伐十分緩慢。目前，如何尋求規(guī)模高效科學(xué)一體化開采頁巖氣的技術(shù)仍處于室內(nèi)實驗研究和探索階段，開辟一條綠色環(huán)保高效的頁巖氣開發(fā)新途徑勢在必行。