油茶不同部位礦物質(zhì)元素含量及分布研究

楊再波，賀銀菊，向丁玎，黃德娜，毛海立

（1.貴州省黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻558000；2.貴州省普通高等學(xué)校民族藥用植物資源開發(fā)工程研究中心，貴州 都勻558000）

礦物質(zhì)元素是動物、植物和微生物等生命有機體中的重要組成物質(zhì)，它參與機體的生命活動，在生命活動中起著重要的作用，因此，很多礦物質(zhì)元素對人類的健康是有益的，它們大多以絡(luò)合物的形式存在于機體之中，傳遞著生命活動所必需的各種物質(zhì)，起到調(diào)節(jié)機體新陳代謝的作用。然而少數(shù)有害礦物質(zhì)元素如鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）和汞（Hg）等是有毒的，而且還有致癌性[1]。而有些礦物質(zhì)元素的含量則需要適中，過多會嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，而過多和缺乏均會影響人類健康[2]，如缺硒（Se），可能引起人體表皮角質(zhì)化和癌癥，但過量攝入，則會使人中毒[3,4]。所以調(diào)查自然界中礦物質(zhì)元素的含量及其分布情況，對于指導(dǎo)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境保護(hù)和人類健康維護(hù)均是十分必要的。通過對自然界中礦物質(zhì)元素含量及分布的調(diào)查，能夠為我們?nèi)祟惿鐣峁┌踩煽康氖称?，也能夠指?dǎo)我們開展生態(tài)環(huán)境的修復(fù)和環(huán)境美化。因此，作者在開展油茶（Camellia oleifera Abel）種植生產(chǎn)加工技術(shù)服務(wù)過程中，對油茶的不同部位中礦物質(zhì)元素和有害礦物質(zhì)元素含量及分布情況進(jìn)行調(diào)查分析研究，主要采用微波消解－電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用技術(shù)[5-9]同時分析油茶根、樹干、枝條、葉片、果皮和果核中鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）和硒8種微量礦物質(zhì)元素及鉛、鎘、汞、砷、鉻5種有害重金屬礦物質(zhì)元素含量，為綠色安全油茶的生產(chǎn)加工提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器MARS5微波消解儀（美國CEM公司）；Millipore型超純水儀（美國Millipore公司）；THERMO-IRIS/AP電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國Thermo Jarrell Ash公司）；7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫科技有限公司）；干燥箱；AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.1.2 試劑與材料鉀、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、鉬（Mo）、硒、鉛、鎘、汞、砷和鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.0 g/L，購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、氫氟酸（優(yōu)級純）、過氧化氫（優(yōu)級純），實驗用水為超純水；氬氣（Ar=99.999%）。油茶為種植7年的長林4號品種，所有樣品采于8月份，產(chǎn)地為貴州省荔波縣玉屏街道水功村。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理將油茶的根、樹干、枝條、葉片、果皮和果核部位干燥、粉碎及過篩（60目篩），分別精確稱取1.000 0 g油茶不同部位樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入體積比為5:1的濃硝酸和過氧化氫，使樣品充分浸潤。安裝好消解罐，按照表1微波消解條件進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，除酸至樣品消解液量為1 mL，冷卻后，移至100 mL的容量瓶中，用3%HNO3定容。同時作樣品空白，待測。

表1 微波消解條件Teble 1 The digestion parameter of the microwave digestive instrument

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置用3%的HNO3配制各元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液?；鞓?biāo)鉀、鈣、鎂為0.5g/mL、2.0g/mL、5.0g/mL、25.0g/mL、50.0g/mL；混標(biāo)鐵、銅、錳、鋅為0.2g/mL、0.8g/mL、2.0g/mL、10.0g/mL、20.0g/mL；混標(biāo)鎘、鉛、硒、砷、汞、鉻為0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.25g/mL、1.0g/mL。標(biāo)液空白為3%HNO3。1.2.3儀器分析條件 工作條件為：發(fā)射功率1.15kW；輔助氣（99.999%氬氣）流量0.5 L/min；泵速130 r/min；霧化器壓力193.47kPa，霧化氣流量0.55 L/min；泵進(jìn)樣量1.5 mL/min；低波長曝光30 s，高波長曝光5 s；樣品清洗時間30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和檢出限

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對每個元素的分析都可以同時選擇多條特征譜線，而且同時具有同步背景校正功能[10]。因此，對每個分析元素選取2~3條譜線進(jìn)行了分析，綜合分析強度以及干擾情況與穩(wěn)定性，我們選擇了譜線干擾少、精密度高的譜線，其譜線波長見表2。各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的儀器分析條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，由表2所示標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。按照本實驗選用的工作條件，取同一份標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液消解后用ICP-AES法重復(fù)測定12次，分別計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）得到各元素的精密度，根據(jù)3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限，見表2所示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.00%，因此該方法具有較好的精密度。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)與精密度及檢測限Table 2 The linear regression equation,correlation coefficient and relative standard deviation of the detection

2.2 加標(biāo)回收試驗

以油茶根為例，進(jìn)行各元素的加標(biāo)回收率實驗，取已經(jīng)消解好油茶根的樣品，分成2份，一份樣品中加入配制成一定濃度的混合標(biāo)樣，另一份為樣本液，然后分析各元素的加標(biāo)回收率。分析結(jié)果見表3所示，從表3可知，分析所采用的方法回收率在91.80%~98.00%之間，說明分析方法的準(zhǔn)確度較高，可以滿足樣品分析要求。

表3 加標(biāo)回收率Table 3 Recovery rates單位：g/mL

2.3 樣品測定結(jié)果

將油茶不同部位的樣品與土壤樣品按照“1.2.1”和“1.2.3”方法進(jìn)行樣品前處理和進(jìn)行各元素分析，分析結(jié)果見表4和表5。由表4油茶不同部位有益微量礦物質(zhì)元素含量存在較大差異，含量最高礦質(zhì)元素是鈣、銅、鋅，其次是鉀、鐵、鎂，最低的是鉬和硒。而從表5可以看出，有害重金屬礦質(zhì)元素的含量也是存在較大差異，含量最高的是砷、鉛、鉻，其次是鎘，汞最低。然而，由表4還可以看出，從油茶的生長部位根部、樹干、枝條、葉片和果實來看，含量也存在差異，鉀、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅和硒等8種有益微量礦質(zhì)元素的含量呈現(xiàn)出從根部、樹干、枝條、葉片和果逐漸降低的趨勢，而果皮中各元素的含量低于果核中的含量，同樣由表5可知，有害元素也同樣呈現(xiàn)這樣的分布規(guī)律，而土壤樣品的所有元素平均測定含量均高于油茶不同部位的元素含量。這一現(xiàn)象說明了油茶對微量元素和有害元素的富集和遷移性較差，也就是油茶對土壤中的金屬元素的富集能力不高。另外，從食品、果樹等安全標(biāo)準(zhǔn)中微量元素與有害元素的含量范圍和限量來看[10,11]，均符合安全標(biāo)準(zhǔn)。此外，我們與文獻(xiàn)報道的各產(chǎn)地油茶中相同礦質(zhì)元素含量比較來看，彭德乾等[12]報道了海南產(chǎn)油茶不同部位礦質(zhì)元素鉀、鈣、鎂、鐵高于我們分析的荔波縣水功村油茶，錳元素含量相當(dāng)，而鋅、鉬、硒元素是荔波縣的高于海南產(chǎn)油茶；段玉林等報道[13]報道了廣西幾個產(chǎn)地油茶葉、枝和果部位礦質(zhì)元素鉀、鈣、鎂、鐵、錳、鉬和鉻含量高于我們分析的荔波縣水功村的油茶，鋅、硒、鉛、鎘和砷元素含量相當(dāng)，而銅元素是荔波縣的油茶高于海南產(chǎn)的油茶。

表4 油茶不同部位微量元素的含量Table 4 The content of trace elements in different parts of Camellia oleifera

表5 油茶不同部位有害元素含量Table 5 The content of harmful elements in different parts of Camellia oleifera單位：mg/kg

3 結(jié)論

ICP-AES與火焰、電弧、火花光譜分析和原子吸收等常規(guī)的儀器分析方法相比，具有動態(tài)線性范圍寬、基體效應(yīng)小、精確度高、靈敏度高、穩(wěn)定性好、分析速度快及可同時分析多種元素的優(yōu)點[14-16]。本研究通過采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析油茶不同生長部位中微量元素和有害元素，同時進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，平均回收率在91.80%~98.00%之間。分析研究表明，與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，該方法具有準(zhǔn)確、快速和靈敏等優(yōu)點。

分析研究結(jié)果同時也表明，同一元素在油茶的不同生長部位的含量存在較大差異，呈現(xiàn)出由根部、樹干、枝條、葉片和到果實的遞減規(guī)律，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土壤中所測定的元素含量，說明油茶對土壤中的無機元素富集作用較差，而且各元素在油茶植株中遷移能力和累積性也較差。通過與文獻(xiàn)報道海南、廣西產(chǎn)的油茶所測定的相同元素在油茶中相同部位含量進(jìn)行比較，貴州荔波產(chǎn)的油茶礦質(zhì)元素含量與海南、廣西兩地存在差異性。通過分析，發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象說明油茶對礦質(zhì)元素的吸收具有一定的選擇性，而且在不同的地區(qū)吸收和富集礦質(zhì)元素的選擇性也有差異。