元素薄膜標(biāo)樣計量溯源技術(shù)路線探討及驗證

任立軍 黃 沖 范 爽 杜禎宇* 殷惠民 李玉武，

(1.生態(tài)環(huán)境部 環(huán)境發(fā)展中心，北京 100029；2.國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029；3.浙江紹興開立尚譜環(huán)?？萍加邢薰荆憬?紹興 312099；4.國環(huán)綠洲(固安)環(huán)境科技有限公司，河北 廊坊 065500)

前言

對大氣顆粒物進行來源識別和定量解析是制定治理大氣顆粒物污染各項政策的重要前提。大氣顆粒物中主要化學(xué)成分有無機元素、水溶性離子、有機碳、元素碳等，這些成分的分析測試結(jié)果是顆粒物來源解析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、石墨爐及火焰原子吸收光譜(GFAAS/FAAS)、X射線熒光光譜(XRF)、中子活化分析(Neutron Activation Analysis，NAA)、質(zhì)子熒光光譜(Proton Induced X-ray Emission，PIXE)等分析技術(shù)都可用來測定不同類型濾膜上大氣顆粒物樣品無機元素。這些方法根據(jù)樣品是否需要消解大致可分為兩大類。XRF屬于非破壞性分析手段，不需樣品前處理，能明顯減輕分析操作人員勞動強度，能同時檢測多種元素[1-2]。NAA、PIXE分析方法簡單，樣品也不需要消解，但儀器昂貴，在普通實驗室難以推廣。

測定大氣顆粒物無機元素的波長色散X射線熒光光譜法(WD-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[3]和能量色散X射線熒光光譜法(ED-XRF)標(biāo)準(zhǔn)[4]已頒布執(zhí)行多年。用XRF測定大氣顆粒物無機元素的應(yīng)用程序操作步驟簡單，但其校準(zhǔn)曲線的建立依賴專用性元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品[3-4]。目前市場上有國外公司提供的薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，但價格昂貴，一套30多種元素、一種元素3種不同含量的進口薄膜標(biāo)樣市場報價多達20～30萬人民幣，基層實驗室難以承擔(dān)。實際工作中，當(dāng)顆粒物樣品分別采用酸消解法(ICP-MS、ICP-OES)或直接法(XRF)測量時，部分元素測定結(jié)果有時缺乏一致性。消解與不消解兩類方法校準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)樣品計量溯源性不一致可能是主要原因之一。

國產(chǎn)薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品已開始投入市場，但目前其元素含量僅能追溯到國外薄膜標(biāo)樣。這無法滿足客戶需求。沒有價格合適、質(zhì)量符合國家計量規(guī)范要求的國產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品投放市場，基層實驗室大氣顆粒物元素XRF分析技術(shù)難以推廣普及。盡快研制計量溯源滿足要求的國產(chǎn)元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品并早日實現(xiàn)批量生產(chǎn)，對于大氣顆粒物元素XRF分析工作，降低基層實驗室用戶采購薄膜標(biāo)樣費用具有重要意義。為保證元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品能在化學(xué)計量上溯源到國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，本文提出了同時采用基于酸消解ICP-OES和基于直接測定的XRF兩種方法，對元素薄膜樣品進行定值的技術(shù)路線，并以稀土等元素薄膜樣品的定值為例進行了驗證?；谕慌兡悠窚y定數(shù)據(jù)精密度，對樣品一致性進行了考察，結(jié)果滿意。實驗結(jié)果為后續(xù)開展系列元素薄膜標(biāo)樣實驗室間協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 鍍膜樣品

用于稀土等元素鍍膜的負載材料，分析純，參見表1。鍍膜樣品由浙江紹興開立尚譜環(huán)?？萍加邢薰局苽洳⑻峁?/p>

表1 目標(biāo)元素及鍍膜材料

1.2 儀器設(shè)備

ICP-OES為安捷倫公司ICP-OES 5800，WD-XRF為理學(xué)公司ZSX Primus IV。

1.3 濾膜樣品消解步驟

分別從帶支撐環(huán)的單個稀土元素濾膜樣品上用圓形裁刀截取直徑為3.2 cm圓形濾膜。取含量相近的兩個系列含量稀土元素薄膜樣品分別放于兩個聚四氟坩堝中。每個聚四氟坩堝均含有15張稀土薄膜樣品。加入5 mL濃硝酸，2 mL過氧化氫在110 ℃條件下消解3 h。3 h后加入2 mL濃高氯酸，在190 ℃溫度下繼續(xù)消解，直至樣品近干，用5 mL王水(1+1)復(fù)溶試樣后，用純水定容至50.0 mL，搖勻后上機測定。消解液為稀土元素混合物。

1.4 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用于建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液購于北京有色金屬研究院。濃度均為100 mg/L，擴展不確定度為1.4%。國家標(biāo)準(zhǔn)號為GSB04-1789-2004，采用稱量容量法配制。通過具有評估不確定度的一條連續(xù)的比較鏈，溯源至國家基準(zhǔn)。經(jīng)適當(dāng)稀釋后，各組元素含量為1.00 mg/L和10.0 mg/L。

1.5 校準(zhǔn)曲線線性回歸模型不確定度計算公式

設(shè)擬合直線為I=a×c+b，測量某一樣品，得到強度值I，帶入直線方程計算求得c，則由線性回歸分析所導(dǎo)致的不確定度分量為[5]：

2 結(jié)果與討論

2.1 元素薄膜標(biāo)樣計量溯源技術(shù)路線

用于測定大氣顆粒物樣品中無機元素的WD-XRF校準(zhǔn)曲線依賴元素薄膜標(biāo)準(zhǔn)樣品，雖然市場上可購得國外公司提供的元素薄膜標(biāo)樣，但含量標(biāo)稱值不確定度存疑，標(biāo)樣說明書中不同元素、不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品元素測定含量相對不確定度均為±5%，這不符合不確定度評估常識。廠家提供的資料沒有解釋定值過程。從廠家樣品說明書判斷，薄膜樣品含量僅為一家實驗室WD-XRF測定結(jié)果，校準(zhǔn)曲線計量溯源不明，其可靠性需要其他顆粒物混合元素標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果間接證明。目前國內(nèi)元素薄膜樣品含量定值過程采用XRF測量強度，依據(jù)國外元素薄膜標(biāo)樣含量標(biāo)稱值建立的XRF校準(zhǔn)曲線進行換算。因此其結(jié)果僅能溯源到國外元素薄膜標(biāo)樣。

為保證薄膜標(biāo)樣含量值能追溯到國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系，提出薄膜標(biāo)樣定值技術(shù)路線如下：

1)取不同含量同批次制備的元素濾膜樣品，在相同條件下測得WD-XRF熒光強度，kcps；

2)用元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)建立ICP-OES校準(zhǔn)曲線，測量薄膜樣品消解液中某元素不同含量特征譜線強度；利用校準(zhǔn)曲線將強度轉(zhuǎn)化為含量(mg/L)；然后根據(jù)消解液定容體積和濾膜截取面積，將含量換算成μg/cm2；

3)利用濾膜消解液ICP-OES測定值(μg/cm2)作為基準(zhǔn)值(橫坐標(biāo))，取步驟1)相同濾膜樣品預(yù)先測得的WD-XRF強度值為縱坐標(biāo)建立WD-XRF校準(zhǔn)曲線(包括空白濾膜，不同含量樣品個數(shù)≥2)；利用WD-XRF校準(zhǔn)曲線將步驟1)中同批次制備的濾膜樣品WD-XRF熒光強度值轉(zhuǎn)化為元素含量(μg/cm2)。

上述技術(shù)路線，通過相同濾膜樣品的WD-XRF強度值、ICP-OES測定值與目標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))聯(lián)系在一起，從而滿足計量溯源要求。上述技術(shù)路線中，濾膜樣品的定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測定是關(guān)鍵步驟。

2.2 酸消解過程出現(xiàn)的問題及解決措施

2.2.1 空白濾膜的消解

濾膜樣品的底材為聚碳酸酯濾膜，在使用濃高氯酸直接進行消解時容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致待測元素損失。為了避免碳化發(fā)生，先用硝酸、過氧化氫在110 ℃條件下對濾膜樣品進行消解，初步分解底材濾膜，然后加入高氯酸，在190 ℃高溫消解，徹底分解底材濾膜，這樣可以有效防止濾膜消解過程中的碳化造成稀土元素損失。

2.2.2 濾膜樣品的消解

濾膜標(biāo)樣是采用稀土氟化物作為原始材料進行真空濺射或熱蒸發(fā)鍍膜，所以濾膜上附著的稀土元素基本上以氟化物的形式存在(見表1)。稀土氟化物是一種難溶于硝酸、鹽酸及王水的化合物。常規(guī)消解方法對稀土氟化物的消解效率不高[6]。但稀土元素薄膜樣品本身含量很低，消解稀釋后均能保證在溶解度范圍內(nèi)。采用高氯酸在190 ℃高溫下進行消解，通過高溫、強酸的長時間消解可有效提高稀土氟化物的消解效率。

2.3 ICP-OES校準(zhǔn)曲線評估

采用具備計量溯源要求的標(biāo)準(zhǔn)溶液和ICP-OES強度值建立校準(zhǔn)曲線，并測定薄膜樣品消解后定容液含量。以此測定結(jié)果和預(yù)先測定的WD-XRF強度值建立校準(zhǔn)曲線，可以解決其計量溯源問題。在此基礎(chǔ)上組織多家實驗室協(xié)作定值，才能保證元素薄膜標(biāo)樣定值的準(zhǔn)確、可靠。表2列舉了以稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的校準(zhǔn)曲線擬合參數(shù)。每個標(biāo)準(zhǔn)點均重復(fù)測定3次。從表2可以看出，全部元素在測定條件下含量與強度都有良好線性關(guān)系。

表2 ICP-OES校準(zhǔn)曲線擬合參數(shù)

2.4 酸消解體系和ICP-OES測定方法確認

用鍍膜材料(固定粉末)驗證了薄膜樣品消解體系及ICP-OES測試條件及校準(zhǔn)曲線有效性。表3列舉了目標(biāo)元素含量配制值與ICP-OES測定結(jié)果，并進行了比較。

從表3可以看出，目標(biāo)元素回收率(測定值/配制值)為93.3%～99.7%，均大于93%。消解方案中先加入硝酸-過氧化氫溶解濾膜有機材料，再加高氯酸對稀土元素氟化物進行消解得到滿意結(jié)果。消解液無碳化現(xiàn)象，溶液透明。驗證結(jié)果表明，酸消解體系及ICP-OES分析方法可以得到稀土元素定量分析結(jié)果。

表3 消解體系及ICP-OES測定方法驗證結(jié)果

2.5 WD-XRF校準(zhǔn)曲線評估

元素薄膜樣品定量消解過程及ICP-OES測定結(jié)果準(zhǔn)確度是保證WD-XRF校準(zhǔn)曲線是否滿足定量分析的關(guān)鍵因素，其成效直接反映在基于消解液ICP-OES測定值與WD-XRF強度值建立的校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系上。圖1匯集了各元素校準(zhǔn)曲線。從圖1可以看出，所有元素中含量與強度值呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)范圍0.997 8～1.000，滿足定量分析要求。薄膜樣品定量消解及ICP-OES準(zhǔn)確測量達到預(yù)期要求。

圖1 以ICP-OES測定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線Figure 1 WD-XRF calibration curve based on results of ICP-OES measurement.

2.6 濾膜樣品WD-XRF測定結(jié)果及不確定度分量考察

基于WD-XRF校準(zhǔn)曲線，對同批次制備的稀土等元素濾膜樣品進行了測定。結(jié)果見表4?？紤]到WD-XRF測定結(jié)果各環(huán)節(jié)不確定度分量中，校準(zhǔn)曲線回歸模型是主要分量[7-8]，表4同時匯集了同批次制備的相同含量樣品測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及ICP-OES、WD-XRF校準(zhǔn)曲線回歸模型計算結(jié)果不確定度分量。

從表4可見，同一批次鍍膜樣品一致性較好，各元素特征譜線強度測量值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.16%～1.5%。鍍膜工藝基本滿足一致性要求。為便于比較，將鍍膜重復(fù)性、ICP-OES和WD-XRF回歸模型不確定度三個分量分別按低含量組和高含量組進行了統(tǒng)計計算，得到平均值(±標(biāo)準(zhǔn)偏差)，列入表5。從表4、5可以看出：1)高含量濾膜樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及平均值明顯低于低含量組；2)ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量，低含量組平均值為8.5%，明顯高于高含量組平均值2.4%；WD-XRF校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量，低含量組平均值3.4%，略高于高含量組平均值1.3%，沒有ICP-OES校準(zhǔn)模型那樣差別明顯；3)低含量組，ICP-OES校準(zhǔn)模型引入的不確定度分量8.5%，也明顯高于WDXRF校準(zhǔn)模型不確定度分量3.4%。其原因與ICP-OES校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)點設(shè)置有關(guān)。其中相對不確定度分量大于10%的濾膜樣品，濃度值0.54 mg/L明顯低于校準(zhǔn)曲線低濃度點。如果降低高濃度點，使待測薄膜樣品濃度位于校準(zhǔn)曲線中間，則校準(zhǔn)模型不確定度分量會明顯下降。與ICP-OES校準(zhǔn)曲線不同的是，待測濾膜樣品含量均在WD-XRF校準(zhǔn)曲線高低含量點附近，因此其校準(zhǔn)模型不確定度分量時均小于ICP-OES校準(zhǔn)模型不確定度分量。上述分析表明，ICP-OES校準(zhǔn)曲線濃度點設(shè)計不完善，是低含量組樣品測試結(jié)果相對不確定度較高的主要原因。后續(xù)工作將改進相關(guān)實驗方案。

表4 稀土元素薄膜樣品WD-XRF測定結(jié)果及測量不確定度分量考察

表5 兩組含量測定結(jié)果不確定度分量比較

3 結(jié)論

利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和ICP-OES分析方法準(zhǔn)確測定元素濾膜樣品含量，然后取相同樣品預(yù)先測定的WD-XRF熒光強度值建立校準(zhǔn)曲線，能夠使未知濾膜樣品WD-XRF測定值滿足計量溯源要求。鍍膜粉末材料測試結(jié)果證明了濾膜消解體系和ICP-OES測定方法的有效性。以稀土元素薄膜樣品ICP-OES測定值為基準(zhǔn)建立的WD-XRF校準(zhǔn)曲線有良好線性關(guān)系。ICP-OES和WD-XRF兩種分析方法相結(jié)合為元素濾膜標(biāo)樣定值是一條可行的技術(shù)路線。測量不確定度分量評估結(jié)果表明，對于低含量元素薄膜樣品，選擇合適校準(zhǔn)曲線中的標(biāo)樣點是改進測量結(jié)果不確定度的關(guān)鍵因素。實驗結(jié)果為后續(xù)系列元素薄膜標(biāo)樣實驗室協(xié)作定值奠定了基礎(chǔ)。