磷酸加王水復(fù)溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定土壤樣品中的20種金屬元素

楊瑋瑋

(江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，南昌 330030)

前言

近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法已從最初在地質(zhì)科學(xué)研究中的應(yīng)用迅速發(fā)展到環(huán)境[1]、冶金[2]、石油、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體和核材料分析領(lǐng)域，并已成為公認(rèn)的功能強(qiáng)大的元素分析技術(shù)[3]。其中，動能歧視(Kinetic Energy Discrimination，KED模式)碰撞技術(shù)作為四極桿ICP-MS消除多原子離子即氧化物干擾作用較大[4]，在實際分析中應(yīng)用較好。ICP-MS測定的樣品中，前處理方法一般有堿溶法、酸溶法、微波消解法、高壓密閉消解罐消解法、石墨分析儀消解法等[5-6]。通常根據(jù)目標(biāo)元素的化學(xué)性質(zhì)，選擇適當(dāng)?shù)那疤幚矸椒▽悠愤M(jìn)行處理。本文先使用氫氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸四酸溶解樣品，分取部分測定鍺，后用王水復(fù)溶溶液，再測定鋰、鈹、鈧、釩、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、鎘、鋇、鑭、鈰、鎢、鉈、鉛、釷和鈾元素，避免了鍺元素在鹽酸體系揮發(fā)的損失，高含量鎢和鉬在王水體系的析出，以及在磷酸體系中不完全溶解的其他元素的再溶解。該方法可同時測定地質(zhì)樣品中的多種金屬元素。方法簡單快捷，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度均符合規(guī)范要求，由于是電熱板常規(guī)酸溶礦，因此可以大批量的消解樣品，適用于地質(zhì)普通樣品的大批量分析測定工作。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 ThermoFisher 公司)。

水系沉積物、土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07309、GBW07359、GBW07311、GBW07407、GBW07406、GBW07446、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07429、 GBW07447、 GBW07449、 GBW07451、GBW07452(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)。

103Rh內(nèi)標(biāo)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制)：用硝酸(2%)逐級稀釋配制成濃度為20 ng/mL的工作溶液。

氫氟酸、硝酸、鹽酸、磷酸均為優(yōu)級純(西隴科學(xué)股份有限公司)，高氯酸為分析純(天津政成化學(xué)制品有限公司)。

混酸：300 mL氫氟酸、300 mL硝酸、200 mL高氯酸、25 mL磷酸于塑料燒杯中，混勻；

王水：300 mL鹽酸、100 mL硝酸于塑料燒杯中，混勻；

高純水：電阻率 18 MΩ·cm(艾柯超純水儀器)。

1.2 儀器工作條件

主要工作參數(shù)為：入射功率 1 550 W，載氣流量0.75 L/min，蠕動泵泵速0.2 r/s，補(bǔ)償氣流速0.3 L/min，八極桿偏轉(zhuǎn)電壓-18.0 V，氦氣流量2.5 L/min，采樣深度 8 mm，分辨率 125，氦氣碰撞模式，測量方式為跳峰。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱量0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL 聚四氟乙烯坩堝，滋潤少量的去離子水，加入5 mL混酸，放置于電熱板上，在100 ℃溶解1 h，然后加熱到200 ℃溶解2 h，再加熱到260 ℃，蒸干至無氫氟酸白煙冒出，取下，準(zhǔn)確加入5 mL硝酸溶液(50%)提取樣品至全溶解，并添加10 mL的高純度水混合均勻，用移液槍準(zhǔn)確將1 mL本溶液移至15 mL塑料比色管中，用HNO3(2%)準(zhǔn)確稀釋至10 mL，搖勻后在儀器上測定。將移取1 mL溶液后所剩溶液置于電熱板上，150 ℃蒸干，再加入5 mL王水，于130 ℃復(fù)溶至干，取下，加入5 mL王水溶解樣品，并定容于100 mL容量瓶中，搖勻，在儀器上測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作方式的選擇

選擇國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07359、GBW07407、GBW07311、GBW07446按實驗方法溶解樣品后，分別采用ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)和碰撞模式(KED)測定。結(jié)果對比如表1所示。

由表1可以看出，Li、Be、Sc、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Cd、Ba、La、Ce、W、Tl、Pb、Th、U元素在STD與KED測定模式下，測定值都與標(biāo)準(zhǔn)值接近，兩者相差不大。由于溶礦和提取中都用到了鹽酸，而51V、52Cr受35Cl16O+、35Cl16O1H+多原子離子干擾，兩種元素在STD模式下背景空白加大，導(dǎo)致低含量V、Cr測定值不準(zhǔn)確，但在KED模式下，多原子離子及氧化物的碰撞截面大于單原子離子，在與He原子發(fā)生碰撞后，無法越過六極桿、四極桿的能量門檻進(jìn)入質(zhì)量分析器，因而被分離，有效地剔除了35Cl16O+，35Cl16O1H+的干擾，測定背景空白明顯降低，測定結(jié)果準(zhǔn)確，因此實驗選擇KED模式測定。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在兩種模式下測定的結(jié)果比較

2.2 KED模式中氦氣流量的選擇

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309按實驗方法溶解后，按不同的氦氣流量分別在儀器上測定10次，取10次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的平均值作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 氦氣流量和樣品測定RSD的關(guān)系圖Figure 1 Relationship between the flow rate of He and RSD of the sample detection

由圖1可見當(dāng)氦氣流量在2.5 L/min以上時，輕質(zhì)量數(shù)元素Li、Be和含量低于2 μg/g Mo、Cd元素的測定RSD變大，測定值不穩(wěn)定，準(zhǔn)確度也相應(yīng)下降；為了測定結(jié)果有好的重現(xiàn)性并結(jié)合儀器調(diào)諧達(dá)到最佳靈敏度和低氧化物、雙電荷干擾，實驗選擇氦氣流量為2.5 L/min。

2.3 測定同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇

ICP-MS的分析過程中，待測元素需選擇其在自然界豐度較高、不受干擾或受干擾小，靈敏度高的同位素作為分析對象，實驗選擇測定元素的質(zhì)量數(shù)如表2所示。

表2 待測元素同位素

樣品用酸溶解后，多金屬元素以可溶性鹽溶解于溶液中，溶液經(jīng)霧化器霧化通過質(zhì)譜儀的取樣錐和截取錐。這樣導(dǎo)致測定樣品數(shù)量慢慢上升時，鹽分在錐孔逐步堆積，儀器信號會逐步漂移。而內(nèi)標(biāo)的使用可以監(jiān)測和校正儀器信號的短期和長期漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則是在待檢試樣中含量極少且對目標(biāo)元素的干擾盡可能的少，盡可能與待測元素的質(zhì)量數(shù)和電離電位相近。一般內(nèi)標(biāo)元素選擇有115In、103Rh、187Re，但是由于In在樣品中的含量有時較高，且115In易受115Cd 干擾較大，103Rh 和187Re 在地球化學(xué)樣品中的含量極低，可作為內(nèi)標(biāo)目標(biāo)元素。實驗選擇103Rh元素作為內(nèi)標(biāo)。在校準(zhǔn)和分析過程中，通過三通和多道蠕動泵將20 ng/mL的103Rh內(nèi)標(biāo)溶液和待測溶液進(jìn)行在線混合后引入霧化系統(tǒng)，以內(nèi)標(biāo)的信號波動來對儀器漂移和試樣溶液的基體效應(yīng)影響進(jìn)行實時校正，消除了基體效應(yīng)的干擾。

2.4 元素的干擾及其消除

KED模式雖然能大幅度降低多原子離子及氧化物的干擾，但無法消除同量異位數(shù)和雙電荷離子的干擾。經(jīng)實驗，測定Cd時Zr和Sn是主要干擾元素，選擇測定的114Cd同位素受114Sn的同量異位素干擾。李曉敬等通過實驗研究得出Sn對Cd的離線干擾系數(shù)r為0.025 2，扣除求出校正值[7]。

2.5 樣品前處理酸的選擇

樣品前處理的酸溶體系有HF-HClO4-HCl-HNO3、HF-HClO4-H2SO4-HCl-HNO3、HF-HClO4-H3PO4-HNO3等多種，其中氫氟酸溶解揮發(fā)樣品中的硅，高氯酸分解樣品中的有機(jī)質(zhì)和碳，其它酸氧化還原，使目標(biāo)元素以離子狀溶解于溶液中。但由于鹽酸中的Cl-易與Ge元素反應(yīng)生成易揮發(fā)的GeCl4，而PO43-或 F-能與 Ge4+結(jié)合生成 GePO4+或 GeF62-絡(luò)合物離子，可以減少消解過程中鍺的揮發(fā)損失。H2SO4與樣品中的Ba和高含量的Pb會形成BaSO4和PbSO4沉淀，W和Mo元素含量若高，會在王水體系中形成鎢酸和鉬酸析出，因此本實驗采用HF-HClO4-HNO3-H3PO4體系消解樣品，實驗表明，磷酸的加入，Ge、高含量Mo和高含量W元素的溶樣效果更好，但磷酸溶樣部分元素消解不完全，因此HF-HClO4-H3PO4-HNO3溶礦測定Ge后，再加入王水復(fù)溶樣品測定Li 、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、W、Mo、Ba、La、Ce、Tl、Pb、Th、U元素。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

由于消解過程兩次，并有中間分取部分溶液稀釋測定，導(dǎo)致稱樣量和定容體積不好計算，容易引入不確定誤差，故選定含量高中低六個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07359、GBW07311、GBW07407、GBW07406、 GBW07446與樣品一起溶解制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，一方面可以基本保持基體一致，另一方面可以消除由于消解和分取而引入的不確定誤差，使樣品和曲線保持一致的系統(tǒng)。由此得出曲線相關(guān)系數(shù)均為0.999 以上。并對照實驗方法制得的空白溶液連續(xù)測定 12 次，以測得值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出檢出限，見表3。

表3 各元素檢出限

2.7 方法的準(zhǔn)確度與精密度實驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確度和精密度，按照方法對國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452)進(jìn)行 12 次平行測定，結(jié)果如表4所示。

由表4數(shù)據(jù)看出，方法分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與認(rèn)定值基本一致，二者的對數(shù)誤差絕對值(Δlgc)均小于 0.1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于 10%，符合規(guī)范要求。

表4 方法的準(zhǔn)確度與精密度

3 結(jié)論

改進(jìn)了酸溶體系消解樣品，用ICP-MS的KED模式測定地質(zhì)樣品中的Li、Be、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Cd、Ba、La、Ce、W、Tl、Pb、Th、U 20種元素。采用氫氟酸-硝酸-磷酸混合酸先溶解出樣品中的Ge元素，既避免了Ge在鹽酸體系中的易揮發(fā)損失，磷酸的加入也避免了高含量Mo、W易在王水體系中析出的缺點，再加入王水復(fù)溶測定樣品中的其他金屬元素，以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按實驗方法溶解制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，消除了兩次溶礦帶來的不確定誤差和基體干擾，確保了測定結(jié)果準(zhǔn)確。實驗表明，該方法精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，適用于地質(zhì)樣品中的大批量多種金屬元素的分析測定。