負(fù)載型多糖的制備及對鉛的吸附研究

趙玉英 寶力道 宋娟娟 烏蘭其其格 陳靈燕 范詠梅

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 分析測試中心，內(nèi)蒙古 通遼 028043；2.廣州華夏職業(yè)學(xué)院衛(wèi)生健康學(xué)院，廣州 510900；3.內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043；4.赤峰學(xué)院附屬口腔醫(yī)院 內(nèi)蒙古 赤峰 240000；)

前言

鉛對人體有害的重金屬元素之一，隨著經(jīng)濟(jì)和科技高速發(fā)展，人們對生活的需求也越來越高，鉛給環(huán)境帶來的污染日趨嚴(yán)重，鉛的污染源很多，如礦產(chǎn)開發(fā)、金屬冶煉、重金屬加工、汽車尾氣等，這些在土壤、水體、大氣中的鉛通過食物鏈及其他多種途徑最終進(jìn)入人體。如果人類長期攝入微量鉛，會在體內(nèi)不斷累積，超負(fù)荷攝入，引起慢性中毒，表現(xiàn)在肝臟、高血壓、腎臟、神經(jīng)、風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、動脈硬化以及循環(huán)系統(tǒng)等的損害，嚴(yán)重危害人體健康。所以鉛污染已成為全球關(guān)注的環(huán)境問題之一[1-4]。植物多糖是一種生物大分子，來源廣、價格低廉，不但在提高人體免疫力、抗病毒等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用，近幾年在其他領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，如將多糖用于處理廢水中的重金屬[5]，在食品領(lǐng)域作保鮮劑等[6]?；钚蕴康脑牧县S富、成本低，如有竹木類、果殼果核類、農(nóng)作物秸稈類等，生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，且有大微孔結(jié)構(gòu)和比表面積，所以有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點，引起環(huán)保、工業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)注[7-9]。在環(huán)境治理方面他能吸附有毒有害的氣體、重金屬離子，如鉛、鉻、銅等，從而達(dá)到清除重金屬的作用。本文主要研究廣棗多糖[10]負(fù)載于廉價的活性炭上制備成吸附污水及土壤中鉛等重金屬，來構(gòu)建環(huán)境友好材料，改善重金屬污染的水體及土壤，治理和保護(hù)生態(tài)環(huán)境。該研究將促進(jìn)多糖的高值化利用，提高多糖的應(yīng)用范圍，促進(jìn)多糖領(lǐng)域的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-240分光光度計(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)，電子天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)，SHB-IV雙A循環(huán)水式多用真空泵。

耶殼活性炭(溧陽市南方活性炭廠)、木質(zhì)活性炭(天津福晨)、木質(zhì)活性炭(天津恒興)，無水乙醇、甲醇、丙酮、葡萄糖、苯酚、濃硫酸均為分析純試劑，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 試劑的配制

鉛(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.001 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取高純鉛100 mg，用硝酸(1+1)溶解，定容于1 000 mL 容量瓶中，移取1.0 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容并搖勻。

甲基百里香酚藍(lán)溶液(MTB，0.40 mg/mL)：稱取100 mg MTB于燒杯中加水溶解轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中加水定容并搖勻。

六次甲基四胺緩沖溶液：稱取10 g六次甲基四胺于燒杯中，加去離子水溶解，再加2.0 mL濃鹽酸，定容至 250 mL容量瓶中并搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液(0.1 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖50.0 mg，加適量水溶解，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加水定容，進(jìn)一步稀釋至濃度為0.1 mg/mL葡萄糖溶液。

苯酚溶液(5%)：準(zhǔn)確稱取苯酚12.5 g，蒸餾水準(zhǔn)確定容至250 mL，棕色瓶中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗方法

1.3.1 廣棗多糖

按文獻(xiàn)[10]方法制備：經(jīng)分析多糖的組成與文獻(xiàn)[10]一致。

1.3.2 活性炭負(fù)載型多糖

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)廣棗多糖，加入適量水在低于70 ℃的水浴中溶解，轉(zhuǎn)移到1 000 mL的容量瓶中定容。分別稱取活性炭(椰殼)、活性炭1(天津福晨)、活性炭2(天津恒興)各15 g，放置于3個250 mL錐形瓶中依次加入100 mL多糖溶液，室溫攪拌2 h，放置24 h，抽濾，固體放入55 ℃恒溫真空干燥箱中干燥48 h，得到活性炭負(fù)載型多糖樣品(n=3)。

1.3.3 負(fù)載型多糖供試品制備

取制備負(fù)載型多糖的母液2.0 mL轉(zhuǎn)移至10 mL密封管，加入3.0 mL硫酸溶液(2.0 mol/L)密封后在水浴中煮1.5 h，轉(zhuǎn)移至50.0 mL容量瓶定容。

1.4 活性炭負(fù)載型多糖吸附鉛的研究

1.4.1 模擬含鉛污水的制備

鉛的濃度為1.0 g/L，其它共存離子含量按共存離子干擾實驗的結(jié)果，3倍量加入共存離子，制備模擬含鉛污水。

1.4.2 負(fù)載型多糖對鉛的吸附

取活性炭(椰殼)負(fù)載型多糖樣品5.0 g，加入模擬含鉛污水液100 mL，攪拌4 h，使負(fù)載型多糖充分吸附鉛，過濾，固液分離。對活性炭1負(fù)載型多糖、活性炭2負(fù)載型多糖、活性炭1、活性炭2、多糖按照活性炭(椰殼)負(fù)載型多糖樣品同樣方法吸附鉛，過濾，固液分離。

1.4.3 負(fù)載型多糖吸附鉛供試品

將“1.4.2”的濾液作為負(fù)載型多糖吸附鉛的供試品。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型多糖的負(fù)載率

用硫酸苯酚法測定多糖含量，以葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)品，分別吸取0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)放入6個10 mL容量瓶中，再分別加入1.8 mL苯酚溶液(5%)和5.5 mL濃硫酸，充分搖勻，室溫放置22 min，在波長為497 nm 處，測定其吸光度值，以吸光度A為縱坐標(biāo)y，葡萄糖濃度c為橫坐標(biāo)x，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.005 906x+0.123 4，r=0.999 8，見表1。

表1 吸光度與濃度的關(guān)系

2.2 多糖負(fù)載率

用移液管吸取多糖供試品1.0 mL轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中按標(biāo)準(zhǔn)曲線方法測定吸光度，計算供試品溶液的多糖含量，有關(guān)數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，不同廠家生產(chǎn)的活性炭負(fù)載多糖的負(fù)載率不同，活性炭(椰殼)、活性炭1、活性炭2對多糖的負(fù)載率分別為65.71%、37.34%和36.66%，其中活性炭(椰殼)對多糖的負(fù)載率最高。

表2 多糖在活性炭上的負(fù)載率

2.3 鉛含量的測定

2.3.1 波長的選擇

取7個10 mL容量瓶，依次加入0.6 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)、2.0 mL緩沖溶液、1.5 mL MTB指示劑(0.4 mg/mL)，2.0 mL無水甲醇，用水稀釋到刻度混均，室溫反應(yīng)50 min，在不同波長處測定其吸光度值，有關(guān)數(shù)據(jù)見表3，從表3結(jié)果得知在610 nm處吸光度最大。

表3 波長與吸光度

2.3.2 酸濃度的選擇

用氨水(10%)和硝酸溶液(2.0 mol/L)將測試液的pH值調(diào)為3.8～8，有關(guān)數(shù)據(jù)見表4，從表4得知pH值=6時，鉛絡(luò)合物顯色穩(wěn)定，選用六次甲基四胺作為緩沖溶液。

表4 酸度對吸光度的影響

2.3.3 顯色劑用量的選擇

為確保鉛與 MTB顯色完全，取6個10 mL容量瓶，分別加入不同體積的MTB指示劑(0.4 mg/mL)，0.6 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入2.0 mL 緩沖溶液、2.0 mL無水甲醇，用水稀釋到刻度，室溫反應(yīng)50 min，在波長為610 nm處，測定其吸光度值，有關(guān)數(shù)據(jù)見表5，表5顯示吸光度A隨MTB溶液用量的增加而增大，當(dāng)MTB用量在1.2～2.5 mL時，吸光度A最大，且基本不變，實驗選擇MTB溶液的用量為1.5 mL。

表5 指示劑用量的選擇

2.3.4 增敏劑及增敏劑用量的選擇

在10 mL容量瓶中加入0.8 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/mL)，再依次加入1.5 mL MTB指示劑(0.4 mg/mL)，2 mL無水乙醇，用水稀釋到刻度混均，放置50 min，在波長為610 nm處，測定其吸光度值。將無水乙醇換成甲醇、丙酮和水后，重復(fù)上面的操作，有關(guān)數(shù)據(jù)見表6。

表6 增敏劑的選擇

隨后又對甲醇體積進(jìn)行選擇，分別取甲醇的體積1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL，結(jié)果甲醇的用量為2.0 mL時吸光度最大。

2.3.5 溫度的選擇

取5個10 mL容量瓶，分別加入0.8 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入1.5 mL MTB指示劑(0.4 mg/mL)，2.0 mL無水甲醇，用水稀釋到刻度混勻，分別放入15、25、35、45、55 ℃的水浴中50 min，在波長為610 nm處，測定其吸光度值。在15～55 ℃之間吸光度基本不變，且穩(wěn)定2 h。

2.3.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取6個10 mL容量瓶，分別加入0.0、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8 mL，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/mL)，再依次加入3.0 mL緩沖溶液，1.5 mL MTB指示劑(0.4 mg/mL)，2.0 mL無水甲醇，用水定容，室溫反應(yīng)50 min，在波長為610 nm處，測定其吸光度值，有關(guān)數(shù)據(jù)見表7。

表7 吸光度與濃度

按表7數(shù)據(jù)，以吸光度為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)作曲線，得到回歸方程為y=0.068 2x+0.018 25，r=0.999 9。

2.4 共存離子的干擾實驗

實驗結(jié)果顯示，當(dāng)相對誤差≤±5%時，未加掩蔽劑，共存離子中Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+離子的含量<2.0 mg 時對Pb2+不干擾。Al3+、Fe3+、Zn2+、Hg2+和Cu2+離子的含量分別為150、120、80、30和20 μg時對 Pb2+不干擾，F(xiàn)e3+、Al3+、Zn2+、Hg2+和Cu2+濃度高于該方法允許的濃度時，可用鹽酸羥胺和檸檬酸銨掩蔽也能獲得好的結(jié)果。

2.5 負(fù)載型多糖吸附鉛

按標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法，對供試品溶液進(jìn)行鉛含量的測定，有關(guān)數(shù)據(jù)見表8。

由表8數(shù)據(jù)可知，用自制的負(fù)載型多糖吸附已知濃度模擬污水中的鉛離子，同時做樣品空白，以甲基百里香酚藍(lán)為顯色劑，用分光光度法測定未被吸附鉛離子濃度，再計算已被吸附鉛離子含量。其中活性炭(椰殼)負(fù)載型多糖對鉛的吸附率最大為28.61%，較相應(yīng)活性炭提高16.08%。其次天津福晨產(chǎn)木質(zhì)活性炭負(fù)載型多糖對鉛的吸附率為15.16%，最低的是天津恒興產(chǎn)木質(zhì)活性炭負(fù)載型多糖對鉛的吸附率為10.01%。

表8 負(fù)載型多糖對鉛的吸附率

2.6 加標(biāo)回收實驗

按干擾離子的濃度制備模擬水樣，考察了加標(biāo)回收率，結(jié)果較好，結(jié)果見表9。

表9 回收率實驗結(jié)果

用甲基百里香酚藍(lán)(MTB)為顯色劑測定鉛含量，測定條件選擇增敏劑為2.0 mL甲醇，溫度為室溫，pH值為6，反應(yīng)時間50 min。測定鉛含量的線性范圍為0～8.0 mg/L，檢出限為0.2 mg/L，加標(biāo)回收率在 95.8%～103%，RSD(n=6)為 0.78%～4.2%。

3 結(jié)論

用多糖溶液改性活性炭，可明顯地提高活性炭對鉛離子的吸附，該研究在清除污水、甚至土壤中鉛開辟一條新的研究領(lǐng)域，需進(jìn)一步研究。方法可推廣到水體、土壤、中藥、蔬菜、糧食、飼料等領(lǐng)域，對微量鉛進(jìn)行檢測，以及定期對水體和土壤進(jìn)行優(yōu)質(zhì)的養(yǎng)護(hù)管理起到積極作用。