西南山地煤礦區(qū)耕地土壤-農(nóng)作物重金屬富集及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

李武江 朱四喜* 王 眾 趙 斌

(1.貴州民族大學(xué) 生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州民族大學(xué) 喀斯特濕地生態(tài)研究中心，貴陽 550025；3.國家海洋局 秦皇島海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，河北 秦皇島 066000；4.貴州民族大學(xué) 人文科技學(xué)院，貴陽 550025)

前言

礦產(chǎn)資源的開采能滿足人類的工業(yè)生產(chǎn)需求，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，但在礦產(chǎn)資源開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水、廢渣等，如果處理不當(dāng)會(huì)污染礦區(qū)周邊環(huán)境，導(dǎo)致重金屬在礦區(qū)周邊的耕地土壤和農(nóng)作物富集[1-2]，危害當(dāng)?shù)厝巳航】?。重金屬具有難降解的特點(diǎn)，會(huì)通過食物鏈在人體累積，體內(nèi)重金屬含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致身體病變，慢性中毒，嚴(yán)重的會(huì)使身體致癌等[3-4]。在我國就有嚴(yán)重的重金屬污染事件，如在廣東省的大寶山礦區(qū)，由于采礦活動(dòng)引起土壤和農(nóng)作物受到重金屬的嚴(yán)重污染，導(dǎo)致礦區(qū)周邊很多居民患食道癌、肝病、皮膚病等重大疾病[5]。因此，對(duì)典型煤礦區(qū)周邊耕地土壤和農(nóng)作物重金屬的富集情況調(diào)查和對(duì)其進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，研究結(jié)果對(duì)礦區(qū)耕地土壤安全和當(dāng)?shù)鼐咏】稻哂兄匾饬x。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)礦區(qū)土壤、農(nóng)作物重金屬污染的研究較多。趙振等[6]對(duì)某冶煉廠周邊土壤重金屬的研究表明，Cu、Pb、Cd等重金屬超標(biāo)嚴(yán)重。陳鳳等[7]對(duì)貴州省某鋅冶煉區(qū)的耕地土壤、農(nóng)作物重金屬的研究結(jié)果顯示，玉米地受重金屬污染最為嚴(yán)重，水稻田次之，小麥地相對(duì)較小；小麥?zhǔn)苤亟饘傥廴据^嚴(yán)重，而稻米和玉米污染相對(duì)較小，礦區(qū)農(nóng)作物對(duì)兒童成人都存在健康風(fēng)險(xiǎn)。蔣宗宏等[8]對(duì)貴州銅仁錳礦區(qū)土壤、蔬菜重金屬的研究結(jié)果表明，礦區(qū)土壤Mn、Hg等均超過貴州土壤背景值，存在不同程度的污染，人群食用礦區(qū)蔬菜的健康風(fēng)險(xiǎn)程度處于可接受范圍內(nèi)。張迪等[9]對(duì)貴州遵義多金屬礦區(qū)土壤和農(nóng)作物的研究結(jié)果顯示，礦區(qū)耕地土壤均受到Ni的污染，農(nóng)作物中Ni對(duì)成人和兒童都存在健康風(fēng)險(xiǎn)。楊剛等[10]對(duì)四川某鉛鋅礦區(qū)周邊的耕地土壤和農(nóng)作物重金屬的研究結(jié)果表明，As、Cd對(duì)旱地、水田土壤污染較為嚴(yán)重，農(nóng)作物對(duì)兒童造成的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于成人。HALIM等[11]對(duì)孟加拉國阿普盧利亞煤礦區(qū)水稻土壤和天然土壤重金屬的研究表明，As、Cr等的含量嚴(yán)重超標(biāo)。

煤礦資源是我國較為豐富的礦產(chǎn)資源之一，西南地區(qū)就蘊(yùn)藏有大量的煤礦資源。其中貴州六盤水地區(qū)煤炭資源豐富，開采歷史悠久，素有“西南煤都”的美譽(yù)。目前，有關(guān)六盤水煤礦區(qū)周邊耕地土壤、農(nóng)作物重金屬污染現(xiàn)狀的研究和評(píng)價(jià)報(bào)道較少。本研究分析煤礦區(qū)周邊耕地土壤(旱地)和種植較多的農(nóng)作物(玉米，高粱，辣椒、白菜、蔥)的Cr、Mn、Zn、As、Pb重金屬富集情況，明確礦區(qū)周邊耕地土壤的污染程度和農(nóng)作物重金屬對(duì)人體的健康危害程度，以期為該礦區(qū)的耕地土壤治理修復(fù)和糧食安全提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于六盤水市西北部，距市中心區(qū)約20 km。礦井開采年限已有50余年，礦區(qū)儲(chǔ)煤極其豐富，可開采的煤炭儲(chǔ)量一億余噸。2005年其生產(chǎn)能力已達(dá)270萬t/a[12]，近幾年最高的原煤生產(chǎn)能力超過了300萬t/a，屬于特大型礦井，是西南地區(qū)極具代表性的大型煤礦之一。研究區(qū)海拔在1 650～2 200 m，年平均氣溫12.5～13.1 ℃，全年降雨量1 092.3～1 251.7 mm，四季涼爽，雨量集中，干濕季節(jié)明顯屬北亞熱帶濕潤氣候區(qū)，土壤類型以黃壤為主。

1.2 樣品采集與測定

對(duì)研究區(qū)進(jìn)行實(shí)地考察后按照采樣標(biāo)準(zhǔn)[13]于2018年10月采集表層(0～20 cm)土壤樣品，同時(shí)采集對(duì)應(yīng)的農(nóng)作物，采取蛇形布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，每個(gè)樣品按照3個(gè)平行樣進(jìn)行采集。采集的土樣剔除土壤樣品中大粒徑石礫、雜草、植物根系等雜物后放入已編號(hào)的自封袋密封，采集的農(nóng)作物裝入已編號(hào)的大型塑料袋。樣品封袋帶回實(shí)驗(yàn)室，土樣自然風(fēng)干，農(nóng)作物樣品用清水洗去表面粘附的雜質(zhì)，再用純凈水清洗3～5遍，用濾紙吸掉表面水分后放入烘箱高溫烘干至恒重，風(fēng)干后的樣品研磨過100 μm尼龍篩，以備測試分析。采用HF-HNO3-HClO4法消解采集的樣品[14-15]，采用了原子吸收分光光度計(jì)測定Cr、Mn、Zn和Pb，，原子熒光光譜測定儀測定As[15-16]。每個(gè)樣重復(fù)測試3次，使用國家標(biāo)準(zhǔn)土樣(GBW07401)控制測定精度，所測結(jié)果誤差范圍控制在±5%以內(nèi)。

1.3 污染評(píng)價(jià)

1.3.1 耕地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

土壤污染評(píng)價(jià)主要采用單因子指數(shù)法、Nemerow index指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(Potential ecological risk index)[17-19]。

1)單因子指數(shù)法，公式為

Pi=Ci/Si

(1)

式中參數(shù)與劉巍等[18]和湛天麗等[19]使用的一致，評(píng)價(jià)結(jié)果分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

2)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，公式為，

(2)

式中參數(shù)與李俊凱等[20]使用的一致，評(píng)價(jià)結(jié)果分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

3)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法，公式為

(3)

RI(潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù))：

(4)

式中參數(shù)與劉巍和湛天麗等使用的一致[18-19]。經(jīng)查閱文獻(xiàn)可知 Zn=Mn=1

表和RI分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 農(nóng)作物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

農(nóng)作物重金屬評(píng)價(jià)用目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)法(THQ)評(píng)價(jià)污染物對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)程度，其結(jié)果QHI<1對(duì)人體健康無影響，QHI>1對(duì)人體健康產(chǎn)生影響的可能性大；QHI>10存在慢性中毒[24]。

(5)

(6)

(7)

式中參數(shù)見表2。

表2 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)評(píng)價(jià)法參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

土壤Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均值分別為153、1126、251、20.9、26.9 mg/kg(表3)，均高于貴州省土壤重金屬背景值，5種重金屬元素的含量分別是背景值的1.81、1.90、2.89、1.30、0.86倍，超標(biāo)倍數(shù)情況表現(xiàn)為Zn>Mn>Cr>As>Pb，其中Zn、Mn和Cr的超標(biāo)比較嚴(yán)重。所測重金屬變異系數(shù)較小，表明礦區(qū)周邊耕地土壤重金屬空間分布較均勻。采樣區(qū)域均為采礦活動(dòng)區(qū)周邊的耕地，由此可以判斷出耕地土壤重金屬的富集可能是源于采礦活動(dòng)產(chǎn)生的粉煤灰，矸石淋溶液等廢棄物中有害物質(zhì)重金屬的遷移沉降。礦區(qū)耕地土壤重金屬富集情況不容樂觀，應(yīng)予以重視。

表3 土壤重金屬描述統(tǒng)計(jì)表

2.2 土壤重金屬單因子、綜合污染指數(shù)及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由圖1a可知，礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤各重金屬元素的單項(xiàng)污染指數(shù)依次是Zn(2.89)>Mn(1.9)>Cr(1.81)>As(1.3)>Pb(0.86)，Zn達(dá)到了輕度污染，Mn、Cr、As表現(xiàn)為輕微污染，Pb顯示尚未污染級(jí)別。土壤重金屬Nemero綜合污染指數(shù)為2.39，處于輕度污染程度。整體而言，礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染問題突出，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

圖1 土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Figure 1 Soil nemero composite pollution index and potential ecological risk index.

由圖1b可知，礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤各重金屬的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依次是：As(13.04)>Pb(4.29)>Cr(3.62)>Zn(2.89)>Mn(1.90)，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI為25.75，處于輕微危害程度。因此，該礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染可能會(huì)對(duì)人體健康造成危害，相關(guān)部門應(yīng)該重視，并實(shí)施相應(yīng)的修復(fù)措施。

2.3 農(nóng)作物重金屬含量特征

本礦區(qū)所測的農(nóng)作物重金屬Cr、Mn、Zn、As、Pb的含量均超過了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》的標(biāo)準(zhǔn)值。玉米，高粱，辣椒、白菜、蔥中重金屬Cr含量分別是標(biāo)準(zhǔn)值的43.18、45.26、14、20.58、16.06倍；各農(nóng)作物重金屬Zn的含量分別是標(biāo)準(zhǔn)值的3.6、5.0、3.42、4.1、3.0倍；各農(nóng)作物重金屬As的含量分別是標(biāo)準(zhǔn)值的16.06、19.34、521.02、21.02、17.86倍；各農(nóng)作物重金屬Pb的含量分別是標(biāo)準(zhǔn)值的61.4、41.6、17、30.85、18.2倍。農(nóng)作物中重金屬的超標(biāo)情況表現(xiàn)為Pb最為嚴(yán)重，Cr次之，Zn最小。

由表4可以看出，玉米、高粱、辣椒植株地下部分的重金屬含量均遠(yuǎn)高于地上部分。重金屬Cr在玉米、高粱、辣椒植株中的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.68，0.44，0.36，Mn的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.37、0.40、0.37，Zn的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.92、0.94、0.87，As的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.60、0.87、0.82，Pb的轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為0.77、0.46、0.50?？梢钥闯鲋亟饘僭谵r(nóng)作物的轉(zhuǎn)移系數(shù)中Zn較大，As次之，Mn最小，表明重金屬Zn易于從農(nóng)作物的地下部分轉(zhuǎn)移到地上部分，而農(nóng)作物對(duì)重金屬M(fèi)n卻可能有一定的鈍化作用。

表4 農(nóng)作物中重金屬的含量

2.4 農(nóng)作物目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)法評(píng)價(jià)

從表5中可知，研究區(qū)農(nóng)作物重金屬對(duì)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)較高，各農(nóng)作物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)最明顯的是高粱，其富集的重金屬對(duì)兒童的危害指數(shù)高達(dá)29.43，已達(dá)到了慢性中毒的程度；其次是玉米、白菜、蔥和辣椒，其危害指數(shù)分別是20.04，16.43、13.37和11.97，均處于慢性中毒的危害程度。同時(shí)，農(nóng)作物重金屬對(duì)成人人體健康危害的情況也不樂觀，各農(nóng)作物富集的重金屬對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)大小依次為：高粱>玉米>白菜>蔥>辣椒，高粱已經(jīng)處于慢性中毒的危害程度，其它農(nóng)作物處于對(duì)人體健康水平產(chǎn)生較大影響的危害程度。因此，為保證當(dāng)?shù)厝巳航】?，?yīng)減少種植富集重金屬嚴(yán)重的農(nóng)作物。

表5 農(nóng)作物重金屬攝入量和健康風(fēng)險(xiǎn)

2.5 土壤和農(nóng)作物重金屬相關(guān)性分析

表6中農(nóng)作物重金屬含量與土壤重金屬含量的相關(guān)性分析顯示，玉米中Mn與土壤中Zn、As、Pb表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)，蔥的Pb與Cr的相關(guān)性顯著，其它農(nóng)作物中的重金屬含量與對(duì)應(yīng)的土壤重金屬含量無明顯的相關(guān)性，表明農(nóng)作物的重金屬含量與土壤的重金屬全量無線性關(guān)系，而可能與土壤重金屬的有效態(tài)相關(guān)[28]。因此，今后對(duì)土壤、農(nóng)作物重金屬的研究，分析重金屬總量的同時(shí)還要分析重金屬不同的賦存形態(tài)，農(nóng)作物對(duì)不同形態(tài)的吸收程度，方可確定其生物有效性的大小，更精確地評(píng)價(jià)重金屬的污染狀況。

表6 土壤重金屬與農(nóng)作物重金屬的相關(guān)性分析

2.6 重金屬在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移因子

從重金屬土壤-農(nóng)作物的轉(zhuǎn)移因子可看出各重金屬從土壤向農(nóng)作物體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)遷移的能力[29]，圖2中可以看出各重金屬在不同農(nóng)作物轉(zhuǎn)移能力的大小，玉米中重金屬的轉(zhuǎn)移能力大小依次為Pb>As>Zn>Cr>Mn，高粱為Pb>Zn>Mn>Cr>As，辣椒為As>Zn>Mn>Pb>Cr，白菜為As>Zn>Pb>Mn>Cr，蔥As>Pb>Zn>Mn>Cr。整體而言，Pb，As在各農(nóng)作物中的轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)；高粱、玉米中重金屬的轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)。

圖2 農(nóng)作物重金屬元素含量的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)Figure 2 Tansfer coefficient of heavy metal element content of crops.

3 討論

研究區(qū)耕地土壤重金屬含量均高于貴州耕地土壤背景值，其中Zn、Mn和Cr的超標(biāo)情況較嚴(yán)重。內(nèi)梅羅污染指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)對(duì)礦區(qū)土壤重金屬的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示土壤重金屬處輕度污染，輕微危害程度。煤礦區(qū)耕地土壤重金屬的富集很可能是長期堆放的矸石被雨水沖刷，淋溶液流到耕地，重金屬元素在土壤里遷移沉降才導(dǎo)致其重金屬含量的升高；洗選廠在運(yùn)行的過程也會(huì)產(chǎn)生較多的煤泥水、粉煤灰，周邊耕地土壤重金屬含量的嚴(yán)重富集很可能是早期部分煤泥水滲到其中以及礦區(qū)機(jī)械損耗與粉煤灰的長期沉降所導(dǎo)致[10，13，30]，研究區(qū)農(nóng)作物重金屬的含量均超過了食品安全標(biāo)準(zhǔn)值，農(nóng)作物中Cr、Pb和As的超標(biāo)情況比較嚴(yán)重，與耿丹等[31]對(duì)織金縣煤礦區(qū)農(nóng)作物重金屬的研究顯示Cr是農(nóng)作物富集較嚴(yán)重的重金屬的結(jié)果相一致。農(nóng)作物重金屬富集的原因可能是轉(zhuǎn)移自土壤的重金屬，也可能是來自礦區(qū)煤粉塵的沉降累積[5]。

重金屬對(duì)人體影響最直接、顯著的途徑是通過食物攝入體內(nèi)[32]，各作物品種對(duì)重金屬的富集能力不同[33]。研究區(qū)農(nóng)作物重金屬對(duì)兒童的危害均處于慢性中毒的危害程度，農(nóng)作物對(duì)成人健康的影響中，高粱達(dá)到了慢性中毒的危害程度，其他農(nóng)作物處于對(duì)人體健康水平產(chǎn)生較大影響的危害程度。針對(duì)富集重金屬較為嚴(yán)重的高粱，玉米等農(nóng)作物，礦區(qū)周邊的居民應(yīng)該少種或者不種，換種其他對(duì)重金屬具有較強(qiáng)耐性、抗性的農(nóng)作物以減小農(nóng)作物重金屬對(duì)人體健康的危害。

土壤重金屬含量與農(nóng)作物重金屬含量的相關(guān)顯著性表明，農(nóng)作物的重金屬含量與土壤的重金屬全量的直接關(guān)系不明顯[34]，可能與土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)和生物有效性有關(guān)[35]。重金屬Pb、As在農(nóng)作物中的轉(zhuǎn)移能力較大，而Cr相對(duì)較小。因此，針對(duì)不同的重金屬元素，要考慮影響其轉(zhuǎn)運(yùn)能力的各種因素，如土壤的各種形態(tài)及土壤pH值、土壤酶活性等。針對(duì)在農(nóng)作物中轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)的重金屬Pb、As，應(yīng)作為優(yōu)先考慮修復(fù)的重金屬元素。所研究的農(nóng)作物中，高粱對(duì)人體的危害較為嚴(yán)重，辣椒對(duì)人體的危害相對(duì)較小。農(nóng)作物富集重金屬對(duì)人體健康的危害較大，應(yīng)對(duì)礦區(qū)耕地土壤重金屬進(jìn)行生態(tài)治理修復(fù)，如加入鈍化劑，改良劑等減少重金屬進(jìn)入農(nóng)作物的能力。

4 結(jié)論

礦區(qū)周邊耕地土壤重金屬Cr、Mn、Zn、As、Pb的富集問題較為突出，含量均超出貴州耕地土壤背景值；農(nóng)作物重金屬的含量均超過了食品安全標(biāo)準(zhǔn)值。耕地土壤污染處于輕度污染，輕微危害程度；農(nóng)作物重金屬對(duì)兒童的健康危害均已達(dá)到慢性中毒的程度，高粱重金屬對(duì)成人的健康危害處于慢性中毒，其他農(nóng)作物重金屬對(duì)成人的健康危害處于產(chǎn)生較大影響的危害程度，農(nóng)作物對(duì)兒童的健康危害遠(yuǎn)高于對(duì)成年人的健康危害。建議礦區(qū)周邊的居民不要再食用和種植富集重金屬嚴(yán)重的高粱、玉米農(nóng)作物；相關(guān)部門盡快對(duì)土壤重金屬采取修復(fù)治理措施以減少土壤、農(nóng)作物重金屬富集對(duì)人體的危害。