硫化銦鋅/紙漿纖維復合紙的制備與光催化除甲醛性能研究

王可鑫 安顯慧 錢學仁

（東北林業(yè)大學木質新型材料教育部工程研究中心，黑龍江哈爾濱，150040）

室內污染最近已成為公眾關注的熱點問題之一。甲醛（HCHO）是室內污染物中的一種，對人體健康十分有害。甲醛在工業(yè)上應用于化工、紡織、造紙和木材加工中的一些樹脂和膠黏劑的組成成分中[1]。相關數(shù)據(jù)表明，人類在室內停留的時間約為80%，而室內環(huán)境極易受到甲醛污染，從而嚴重威脅人體健康[2-3]。

去除室內空氣中的甲醛通常有兩種方法：一是物理吸附法，二是催化氧化法[4]。物理吸附法簡單有效，但由于吸附劑的吸附能力有限，該法僅在短期內有效。近年來，光催化氧化法備受關注[5]。在室溫條件下，光催化氧化法可以將甲醛降解為二氧化碳和水，并可持續(xù)降解污染物，實現(xiàn)長期環(huán)境保護[6]。光催化氧化法以其高效率、簡單操作、無污染的優(yōu)勢成為去除室內空氣污染物的最有效手段之一[7-8]。

光催化降解甲醛多采用金屬氧化物作為光催化劑[9-10]。TiO2因其具有經(jīng)濟性、化學穩(wěn)定性、抗光腐蝕性、無毒和環(huán)保等優(yōu)良性能[11-13]，是使用最廣泛的光催化劑[14]。但TiO2僅在紫外光區(qū)具有光催化性能，太陽光的利用效率很低。近年來，三元金屬硫化物因其優(yōu)異的光學性質在光催化領域得到廣泛研究[15-17]。在眾多的三元金屬硫化物中，硫化銦鋅（ZnIn2S4）具有約2.2～2.8 eV 的帶隙、良好的可見光至近紅外光吸收性、化學穩(wěn)定性和光電性能，成為目前光催化降解污染物的理想材料[18-20]。

就實際應用而言，使用粉末形式的ZnIn2S4（特別是納米級）具有一些工程上的局限性，如操作困難、回收困難和粉塵污染等[3]。采用固體基材作為ZnIn2S4納米結構生長的載體可以解決這些問題。在固體基材上原位構建納米結構也有利于工程應用。紙漿纖維（PFs）作為納米結構的模板材料因其具有微/納米孔的表面特性而受到越來越多的關注[21]。PFs 可用作納米結構的載體以及還原劑或穩(wěn)定劑[22]。

本研究以硝酸銦為銦源，以硫代乙酰胺為硫源，以硝酸鋅為鋅源，將ZnIn2S4原位負載于PFs上，成功制備了ZnIn2S4/PFs 復合紙。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）、紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）、電化學阻抗譜（EIS）等分析手段對ZnIn2S4/PFs 復合紙進行了表征，探究了硝酸銦用量對ZnIn2S4沉積率和ZnIn2S4/PFs 復合紙甲醛去除率的影響，并討論了ZnIn2S4/PFs復合紙的環(huán)境穩(wěn)定性和耐光腐蝕性。

1 實 驗

1.1材料與試劑

本實驗所用漿料為加拿大漂白硫酸鹽針葉木漿，將其用PL4-2 型調頻打漿機（咸陽泰思特試驗設備有限公司）打漿至34°SR，平衡水分后備用。硫代乙酰胺，天津市光復精細化工研究所；硝酸鋅，山東西亞化學工業(yè)有限公司；硝酸銦，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛（質量分數(shù)37.0%～40.0%），天津市富宇精細化工有限公司。以上藥品均為分析純。

1.2ZnIn2S4/PFs復合紙的制備

在500 mL 三口燒瓶中加入漿料（2 g 絕干漿）與一定體積的蒸餾水，充分攪拌15 min 使PFs 分散。稱取一定質量的硝酸鋅與硝酸銦溶于蒸餾水中，加入三口燒瓶中，稱取一定質量的硫代乙酰胺溶于蒸餾水中，通過滴液漏斗緩慢滴加至反應體系，保持漿濃為1%，于60℃下反應4 h。反應結束后，采用自制濾網(wǎng)對復合材料進行過濾洗滌。在ZQJ1-B-Ⅱ型紙頁成型器（陜西科技大學機械廠）上將復合纖維抄制成濕紙幅，在800 kPa下用油壓機壓榨5 min，然后用SD24D型紙樣干燥器（LABTECH）在105℃下每面各干燥5 min。在恒溫恒濕條件（23℃，相對濕度50%）下紙張平衡水分24 h，備用?？瞻讟訛镻Fs紙。

1.3光催化去甲醛實驗

自制光催化去甲醛實驗裝置，采用自鎮(zhèn)流高壓汞燈（250 W）為光源。在光催化實驗裝置的固定桿上固定制備的ZnIn2S4/PFs 復合紙，取60 mg/mL 的甲醛溶液適量注入實驗裝置中，密封并光催化反應4 h。然后用注射器吸取10 mL 實驗裝置中的氣體，注于5 mL 吸收液中搖勻，靜置10 min 后，將0.4 mL 顯色劑（1%濃度的硫酸鐵銨溶液）加入其中，搖晃均勻，隨即在水浴鍋（水溫35℃）中放置15 min，測定吸光度[23]。甲醛去除率（X，%）按式（1）計算：

式中，Y1為去除前甲醛的吸光度，Y2為去除后甲醛的吸光度。

1.4ZnIn2S4沉積率的測定

通過測定ZnIn2S4/PFs 復合紙中ZnIn2S4的沉積率，可評定ZnIn2S4在PFs 上的負載情況。ZnIn2S4沉積率（K，%）按式（2）計算。

式中，W1為ZnIn2S4/PFs 復合紙的質量，g；W0為空白紙的質量，g。

1.5ZnIn2S4/PFs 復合紙抗張強度的測定及抗張指數(shù)計算

將所制備的ZnIn2S4/PFs復合紙裁切成寬15 mm 的紙條，采用ZL-300A型紙與紙板抗張試驗機（長春市紙張試驗廠）測定抗張強度，每個紙樣測定8～10 組數(shù)據(jù)后取平均值，抗張指數(shù)計算見式（3）。

式中，Y為抗張指數(shù)，N·m/g；F為平均張力，N；Lw為試樣寬度，mm；g為試樣定量，g/m2。

1.6紙樣表征

采用德國卡爾蔡司公司的ZEISS MERLIN Compact 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析紙樣的表面形貌。采用日本理學株式會社的Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD）表征紙樣的晶型結構，采用CuKa射線，掃描速率5°/min，掃描范圍10°～80°。采用英國Kratos公司的X射線光電子能譜儀（XPS）對紙樣進行分析。采用美國珀金埃爾默公司的Lambda750型的紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）測試紙樣的吸光度，波長范圍200～800 nm。采用上海辰華有限公司的CHI760E電化學工作站測試紙樣的電化學阻抗譜（EIS），采用標準的三電極體系，分析電子-空穴對的分離過程。

2 結果與討論

2.1ZnIn2S4/PFs復合紙的表征

2.1.1SEM分析

PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的SEM 圖如圖1所示。圖1(a)～圖1(c)為PFs 紙的SEM 圖，PFs 表面光滑，無顆粒物附著。圖1(d)～圖1(f)分別為ZnIn2S4/PFs 復合紙放大5000 倍、10000 倍和30000 倍的SEM 圖，由圖1(d)～圖1(f)清晰可見纖維表面均勻附著大量的ZnIn2S4納米顆粒，這增加了甲醛與PFs的接觸面積，有利于光催化紙吸附降解甲醛氣體。PFs 表面完全被ZnIn2S4納米顆粒覆蓋，且纖維形態(tài)未受破壞。所負載的ZnIn2S4納米顆粒為球狀。

圖1 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的SEM圖Fig.1 SEM images of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.2XRD分析

PFs 紙和ZnIn2S4/PFs 復合紙的XRD 譜圖如圖2 所示。由圖2 可知，PFs 紙的強衍射峰出現(xiàn)在15.1°、16.4°、22.6°和34.5°處[24]。ZnIn2S4/PFs 復合紙在27.6°和47.2°處的衍射峰對應于六方晶型的ZnIn2S4（JCPDS card No.01-072-0733）[25]的(102)和(110)晶面。在ZnIn2S4/PFs 復合紙衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)ZnS 和In2S3的雜質衍射峰。XRD 結果證明PFs 上負載了ZnIn2S4晶體，且ZnIn2S4晶體的純度較高。

圖2 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.3XPS分析

圖3 為PFs 紙和ZnIn2S4/PFs 復合紙的XPS 譜圖。圖3(a)表明，ZnIn2S4/PFs 復合紙含有Zn 2p、In 3d、S 2p、C 1s 和O 1s。圖3(b)為Zn 元素高分辨XPS 譜圖，ZnIn2S4位于1021.8 eV 和1045.1 eV 的特征峰對應于Zn 的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn 元素以Zn2+的形式存在。圖3(c)為In 元素高分辨XPS 譜圖，444.7 eV 和452.2 eV 特征峰對應于In 的In 3d5/2和In 3d3/2，表明In元素以In3+的形式存在。圖3(d)為S元素高分辨XPS譜圖，161.0 eV 和162.0 eV 特征峰對應于S 的S 2p3/2和S 2p1/2。上述XPS 結果充分證明，PFs 表面上負載的是ZnIn2S4顆粒。

圖3 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

PFs 紙和ZnIn2S4/PFs 復合紙的元素含量如表1 所示。從表1 可以看出，PFs 紙中只檢測出C 和O 元素，而ZnIn2S4/PFs 復合紙樣中還檢測出了Zn、In 和S 元素，表明ZnIn2S4成功負載。

表1 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的元素含量Table 1 Element content of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.1.4UV-Vis DRS分析

ZnIn2S4/PFs 復合紙的UV-Vis DRS 光譜圖和帶隙圖如圖4 所示。由圖4(a)可知，ZnIn2S4/PFs 復合紙從紫外光區(qū)到可見光區(qū)均有良好的光吸收性能，ZnIn2S4/PFs 復合紙的光學吸收邊帶位于582 nm 左右，說明ZnIn2S4/PFs 復合紙能利用太陽光產(chǎn)生的光生電子-空穴對，在可見光下光催化活性較高。圖4(b)為ZnIn2S4/PFs復合紙樣的光學帶隙（Eg）圖。帶隙由式（4）計算得出[26]。

圖4 ZnIn2S4/PFs復合紙的UV-Vis DRS光譜圖和帶隙圖Fig.4 UV-Vis DRS spectral diagram and band gap diagram of ZnIn2S4/PFs composite paper

式中，α為吸收系數(shù)；h為普朗克常量；Eg為帶隙能；v為光頻率；A為常數(shù)。

半導體躍遷類型有兩種，即間接躍遷型(n=4)和直接躍遷型(n=1)。ZnIn2S4屬于直接躍遷，故n取1。利用(αhv)2對hv作圖，采用經(jīng)典外推方法，將直線外推至水平軸(光子能軸)，截距即為帶隙寬度Eg。據(jù)此估算出ZnIn2S4的禁帶寬度為2.48 eV。

2.1.5EIS分析

電化學阻抗（EIS）常用于分析電子-空穴對的分離過程，通過EIS 譜可判斷載流子的分離效率，電荷轉移的阻力程度則由高頻區(qū)半圓半徑的大小來判斷，由圖5 可知，ZnIn2S4/PFs 復合紙有較小的弧半徑，代表具有光激發(fā)電子的有效分離和快速的界面電荷轉移，進而具有更好的光催化活性。如圖5 所示，ZnIn2S4/PFs 有較低的內阻，光生電子-空穴可更有效地轉移，從而提升其光催化效果[27]。

圖5 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的EIS譜圖Fig.5 EIS spectra of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper

2.2硝酸銦用量對ZnIn2S4沉積率和甲醛去除率的影響

固定漿濃為1%、溫度為60℃、時間為4 h，在2 g 絕干PFs 中加入2 mmol 硝酸鋅與過量硫代乙酰胺（16 mmol），探討硝酸銦用量對ZnIn2S4沉積率的影響，結果如圖6(a)所示。從圖6(a)可以看出，ZnIn2S4沉積率與硝酸銦用量呈高度正相關，當硝酸銦用量為6 mmol時，ZnIn2S4沉積率為32.99%。

硝酸銦用量對ZnIn2S4/PFs復合紙甲醛去除率的影響如圖6(b)所示。當硝酸銦用量較少時，增加硝酸銦用量可以提升ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率。當硝酸銦用量為2 mmol時，ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率為55.83%；當硝酸銦用量為3 mmol時，ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率為63.59%；當硝酸銦用量增加到4 mmol時，ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率達到最高為73.14%；隨著硝酸銦用量繼續(xù)增加到6 mmol時，ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率降低至64.18%。

圖6 硝酸銦用量對ZnIn2S4沉積率和ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率的影響Fig.6 Effect of the amount of indium nitrate on ZnIn2S4 deposition rate and ZnIn2S4/PFs composite paper formaldehyde removal rate

綜合以上實驗結果，當硝酸銦用量為4 mmol 時，ZnIn2S4/PFs復合紙的甲醛去除率最高，為較佳硝酸銦用量。此時根據(jù)用量，Zn 和In 的摩爾比恰為1∶2。當硝酸銦用量大于4 mmol 時，盡管沉積率繼續(xù)提高，但由于S過量，生成的物質為ZnIn2S4和無光催化活性的In2S3。

2.3ZnIn2S4/PFs復合紙的環(huán)境穩(wěn)定性

為了探究ZnIn2S4/PFs 復合紙的環(huán)境穩(wěn)定性，將PFs 紙與ZnIn2S4/PFs 復合紙懸掛于自然環(huán)境中，每間隔10 天測定一次紙樣的抗張強度，結果如圖7 所示。從圖7 可以看出，ZnIn2S4/PFs 復合紙的抗張指數(shù)低于PFs 紙的抗張指數(shù)（約低27%），這是因為ZnIn2S4顆粒覆蓋了纖維素導致形成氫鍵能力降低的緣故。PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的抗張指數(shù)均隨懸掛時間的增加略有下降，經(jīng)過30 天的懸掛放置，ZnIn2S4/PFs 復合紙的抗張指數(shù)僅下降了5.1%，表明ZnIn2S4/PFs 復合紙具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

圖7 PFs紙和ZnIn2S4/PFs復合紙的抗張指數(shù)隨懸掛時間的變化Fig.7 Changes of tensile index of PFs paper and ZnIn2S4/PFs composite paper with hanging time

2.4循環(huán)次數(shù)對甲醛去除率的影響

評價光催化材料工業(yè)應用的一個重要指標之一是其耐光腐蝕性。圖8 為循環(huán)次數(shù)對ZnIn2S4/PFs 復合紙甲醛去除率的影響。從圖8可以看出，利用ZnIn2S4/PFs復合紙去除甲醛，重復使用3 次后，甲醛去除率由72.11%下降至52.68%，下降了26.94%，具有較好的循環(huán)使用性能，ZnIn2S4/PFs復合紙在實際應用中可以作為一種有效的光催化紙去除甲醛污染物。ZnIn2S4/PFs 復合紙循環(huán)使用后甲醛去除率降低是由ZnIn2S4光腐蝕造成的。因此，改善ZnIn2S4/PFs復合紙的耐光腐蝕性仍是未來一項挑戰(zhàn)。

圖8 循環(huán)次數(shù)對ZnIn2S4/PFs復合紙甲醛去除率的影響Fig.8 Effect of cycle times on formaldehyde removal rate of ZnIn2S4/PFs composite paper

3 結論

本研究以硝酸銦作為銦源，以硝酸鋅和硫代乙酰胺作為鋅源和硫源，將硫化銦鋅（ZnIn2S4）原位負載于紙漿纖維（PFs）上，成功制備了ZnIn2S4/PFs 復合紙，該復合紙對甲醛具有良好的光催化去除性能。

3.1掃描電子顯微鏡、X 射線光電子能譜儀和X 射線衍射儀表明ZnIn2S4成功負載在PFs 上；紫外-可見漫反射光譜分析表明，ZnIn2S4/PFs復合紙具有光催化活性。

3.2隨著硝酸銦用量的增加，ZnIn2S4/PFs 復合紙的甲醛去除率先增加后降低。當硝酸銦用量為4 mmol時，ZnIn2S4/PFs 復合紙的甲醛去除率最高，為73.14%。

3.3將ZnIn2S4/PFs 復合紙放置于自然環(huán)境中30 天，其抗張指數(shù)僅下降了5.1%，表明該復合紙具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。經(jīng)3 次光催化循環(huán)后，ZnIn2S4/PFs 復合紙的甲醛去除率下降了26.94%，表明具有較好的循環(huán)使用性能。