超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理

李?yuàn)檴櫍瑮钊洠瑥埮d輝，徐慧婷，周婭妮，張菊梅,袁 新

(蘭州文理學(xué)院 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730010)

超級(jí)電容器(Supercapacitors)，是依據(jù)德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲的“界面雙電層理論”發(fā)展而來的一種儲(chǔ)能器件[1].它既有電容器快速充放電的特性，同時(shí)又有電池的儲(chǔ)能特性.超級(jí)電容器的儲(chǔ)能是以電荷積累或可逆氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的，其性能介于傳統(tǒng)靜電電容器和蓄電池之間，可以提高功率密度、延長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電，是清潔安全的電化學(xué)儲(chǔ)能手段[2].

超級(jí)電容器的歷史可以追溯到1957年，當(dāng)時(shí)通用電氣(General Electric)的工程師霍華德·貝克爾構(gòu)造了第一個(gè)超級(jí)電容器并申請(qǐng)了專利[3].20世紀(jì)60年代中期，美國(guó)俄亥俄州的SOHIO(Standard Oil)公司制造出超級(jí)電容器，并在70年代由NEC(Nippon Electric Company)公司將其作為計(jì)算機(jī)內(nèi)存的備用電源[4].直到20世紀(jì)80年代，在此基礎(chǔ)上，人們研制出了第一個(gè)贗電容電容器，其電荷部分來源于電解液和電極的法拉第反應(yīng)[5].從那時(shí)起，雙電層電容器、贗電容器和非對(duì)稱超級(jí)電容器開始大量出現(xiàn).

超級(jí)電容器發(fā)展的歷史時(shí)間表如圖1所示[6]，來自世界各地的超級(jí)電容器公司，如韓國(guó)Nesscap、俄羅斯ELTON、日本Nippon chemical等，一直在開發(fā)和提供不同類型的超級(jí)電容器.自2000年以來，隨著對(duì)大功率、高可靠性和安全儲(chǔ)能設(shè)備的需求不斷增加，與超級(jí)電容器相關(guān)的研究數(shù)量不斷顯著增加.

圖1 超級(jí)電容器發(fā)展的歷史時(shí)間表，Helmholtz模型、Gouy Chapman模型和Stern模型的原理圖，通用電氣公司獲得專利的第一個(gè)超級(jí)電容器的原理圖

超級(jí)電容器可用于筆記本電腦、音視頻系統(tǒng)、安全和警報(bào)系統(tǒng)、煙霧探測(cè)器，以及電梯、升降機(jī)、起重機(jī)等通常無(wú)法回收能量的設(shè)備[6]，將能量集成到不間斷電源系統(tǒng)中.在汽車工業(yè)領(lǐng)域，超級(jí)電容器負(fù)責(zé)發(fā)動(dòng)機(jī)啟停、加速、車窗提升和后備箱開啟等[7].

與傳統(tǒng)蓄電池相比，超級(jí)電容器的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在:①功率密度高.大體可達(dá)到300到5 000 W/Kg，遠(yuǎn)高于蓄電池的功率密度水平，能量轉(zhuǎn)換效率高，過程損失小，大電流能量循環(huán)效率≥90%.②循環(huán)壽命長(zhǎng)，容量損失小，且沒有記憶效應(yīng).③工作溫限寬.商業(yè)化超級(jí)電容器工作溫度范圍可達(dá)-40 ℃～80 ℃.④免維護(hù).可穩(wěn)定地反復(fù)充放電，安全系數(shù)高，理論上不需要進(jìn)行維護(hù).⑤綠色環(huán)保.一般使用碳質(zhì)材料、導(dǎo)電高分子等無(wú)毒低毒材料，且自身壽命較長(zhǎng).

1 超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu)

超級(jí)電容器的構(gòu)造主要有電極、電解液、集流體、隔膜以及封裝元件.圖2為超級(jí)電容器的示意圖[8].其中正、負(fù)電極是由電活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑在集流體上壓制而成.

圖2 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖

(1)電極材料

電極材料是產(chǎn)生雙電層電容和贗電容的必備物質(zhì)，是超級(jí)電容器中的重要組成部分.一般來說，電極材料是由導(dǎo)電性好、比表面積大和孔隙率高的納米材料構(gòu)成.目前廣泛研究和應(yīng)用的有碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、雜原子摻雜碳材料、硫化鉬、二維過渡金屬碳(氮)化物(MXenes)、金屬氮化物(MN)、黑磷(BP)以及金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)和共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)等.

(2)電解液

電解液可分為固態(tài)電解液和液態(tài)電解液.液態(tài)電解液通常分為：①水溶液，即溶液中的正負(fù)離子；②有機(jī)物，主要為有機(jī)溶劑中的鹽；③離子液體.電解液是一種溶解在極性溶劑(如水)中能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì).與電極材料一樣，對(duì)超級(jí)電容器的離子補(bǔ)充、電荷傳導(dǎo)、電極粒子粘附等性能起著至關(guān)重要的作用.

(3)集流體

集流體就是介于電活性物質(zhì)與外引線之間的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，其作用是完成電極電流的匯集和輸運(yùn).根據(jù)電解液不同要配置對(duì)應(yīng)的集流體.水系電解液多選用泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)或石墨片；有機(jī)電解液中，則多使用金屬箔片和泡沫鎳.

(4)隔膜

隔膜是位于正、負(fù)極之間，避免電極物理接觸，確保離子自由輸運(yùn)的重要材料.按照其作用來講，隔膜必須具備電子的絕緣體，化學(xué)穩(wěn)定性良好、潤(rùn)濕性強(qiáng)、材質(zhì)均勻、韌性強(qiáng)等特點(diǎn).高分子膜，隔膜紙，無(wú)紡布等是比較常用的隔膜材料.

2 超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理

超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理可分為：雙電層電容器、贗電容電容器和混合電容器.混合電容器按照工作原理，可分為法拉第電容器和非法拉第電容器.非法拉第過程不涉及化學(xué)機(jī)理，電荷是通過物理過程分布到電極表面，與化學(xué)鍵的形成或斷裂無(wú)關(guān).法拉第過程則包括電極和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移，比如氧化還原過程.圖3為不同類型超級(jí)電容器的分類[9].

圖3 不同超級(jí)電容器的分類

2.1 雙電層電容器

雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor，EDLC)是根據(jù)雙電層理論，通過正、負(fù)電極與電解液之間形成的界面來傳導(dǎo)和存儲(chǔ)能量的電子器件[10].如圖4a所示[11]，第一個(gè)雙電層結(jié)構(gòu)模型是Helmholtz提出，此后Gouy[12]和Chapman[13]等人引入電荷熱運(yùn)動(dòng)因素，發(fā)展了擴(kuò)散雙電層模型，如圖4b所示，隨后Stern等人不斷完善，最終形成了雙電層理論模型.如圖4c，當(dāng)有外界電壓施加時(shí)，電極表面有電荷積聚，由于電位的差異和相反電荷的吸引，電解液中離子通過隔膜擴(kuò)散到具有相反電荷的電極上，進(jìn)而就變成雙充電荷.其能量密度的大小與比表面積和正負(fù)電極之間距離有關(guān)[14].

圖4 雙電層模型

EDLCs的電極材料主要以碳基材料為主，其儲(chǔ)能機(jī)制主要通過靜電存儲(chǔ)電荷實(shí)現(xiàn)，不存在電子交換和氧化還原反應(yīng)，能量以非法拉第的方式存儲(chǔ).雙電層電容器不存在氧化還原反應(yīng)，只發(fā)生電荷的物理轉(zhuǎn)移，電極材料幾乎沒有體積或形貌的變化，循環(huán)壽命較長(zhǎng).碳納米材料具有表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、成本低等特點(diǎn)，是目前最適合雙電層電容器的電極材料.在談到EDLC設(shè)備時(shí)，有很多優(yōu)缺點(diǎn).例如，由于在電化學(xué)過程中，不存在體積膨脹，電解質(zhì)也沒有被耗盡，因此具有多次循環(huán)的能力.EDLC的主要缺點(diǎn)是電極材料的選擇受到限制，在EDLC器件中，必須使用高導(dǎo)電性的電極.

2.2 贗電容電容器

在贗電容器中，能量是以電解質(zhì)-電極間發(fā)生的法拉第反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))來儲(chǔ)存.一般情況下，由于反應(yīng)發(fā)生在電極材料的表面和體相中，贗電容器的比電容要高于雙電層電容.贗電容電容器(Pseudocapacitor)的儲(chǔ)能機(jī)理是電活性物質(zhì)通過電極材料與電解質(zhì)離子在電極表面或附近，發(fā)生快速可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生電容[15].如圖5所示，與EDLCs相比，通常贗電容電容器存儲(chǔ)電容更多，儲(chǔ)能過程在電極材料和表面同時(shí)發(fā)生.

圖5 超級(jí)電容器原理圖[15]

如圖6所示，可將贗電容按照工作原理細(xì)分為欠電位沉積、氧化還原和插層式贗電容3類[16].欠電位沉積贗電容是指體系中金屬離子在電位差作用下，吸附到其他金屬表面的現(xiàn)象(圖6a).氧化還原贗電容是指吸附到相體表面的電活性離子，與體系中輸送來的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)(圖6b).插層式贗電容是指體系中離子插入具有特殊空間結(jié)構(gòu)的電極材料中，再與其他離子相互作用的情況(圖6c).

圖6 贗電容電容器的工作原理

最常用的贗電容電極材料是導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物.導(dǎo)電聚合物具有相對(duì)較高電容和導(dǎo)電性，較低的等效串聯(lián)電阻和材料成本.金屬氧化物的導(dǎo)電性高，比電容大，電阻較低，比功率大，在商業(yè)應(yīng)用中更具吸引力.

將超級(jí)電容器按照電極反應(yīng)類型和電極材料差異，又可分為對(duì)稱電容器(Symmetric Supercapacitors, SSCs)和非對(duì)稱電容器(Asymmetric Supercapacitors，ASCs).

2.3 對(duì)稱電容器

對(duì)稱電容器(SSCs)主要是具有相同電極材料的雙電層電容器，電極材料多為碳基材料，少數(shù)為金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?按照充放電機(jī)理，其能夠比贗電容提供更高的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性.最大能量密度由式(1)給出，其中E為電容中存儲(chǔ)的能量密度，CT為總電容，V為工作電壓.E與總電容和電壓平方成正比，說明可以通過兩種方式提高能量密度：增加比電容和擴(kuò)大工作電壓[17].

E=1/2CTV2

(1)

由Helmholtz首先建立的電化學(xué)雙電層模型，如圖7所示[18].電極-電解液界面(electrochemical double layer confguration,CEDL)電容可分為致密層(inner compact layer,CH)電容和擴(kuò)散層(擴(kuò)散層，CDiff)電容，如式(2)所示.

圖7 電極/電解液界面雙電層結(jié)構(gòu)示意圖

(2)

影響CEDL的關(guān)鍵因素包括：電極材料的電導(dǎo)率、表面積以及電解液溶劑性能等.此外，通過雜原子摻雜、合成穩(wěn)定的金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏确椒ㄒ部蓴U(kuò)大電容.武漢大學(xué)曹余良課題組基于低成本的Na0.44MnO2納米棒，研制了一種新型的對(duì)稱鈉離子電容器(NIC)[19].Na0.44MnO2具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，縮短了電子和Na+傳輸?shù)臄U(kuò)散路徑長(zhǎng)度，降低了與Na+插入和提取相關(guān)的應(yīng)力，組裝的對(duì)稱電容器功率密度達(dá)到2 432.7 W/kg，能量密度為27.9 Wh/kg，在5 000次循環(huán)后電容保持率為85.2 %.這種高性價(jià)比、高安全性、高性能的對(duì)稱鈉離子電容器可為大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供電能來源.

2.4 非對(duì)稱電容器

非對(duì)稱電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是由雙電層電容器和贗電容電容器的機(jī)理組合控制的，通過協(xié)同作用，使得各自的局限性最小化，可以在高功率密度的基礎(chǔ)上，提高混合電容器的電位，能量和功率密度.傳統(tǒng)非對(duì)稱型電容器主要采用具有大比表面積的碳基材料(如活性炭、碳納米管、石墨烯等)作為電容型電極，采用理論比電容高、化學(xué)穩(wěn)定性好的導(dǎo)電聚合物(如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)和金屬氧化物或氫氧化物(如RuO2, TiO2, Ni(OH)2等)或作為法拉第型電極.

非對(duì)稱超級(jí)電容器的整體性能取決于兩個(gè)電極材料以及電解液.為了提高非對(duì)稱超級(jí)電容器的整體性能，選擇合適的電極材料和電解液是非常重要的.如表1所列[20]，由于電極材料、電解液和制備工藝的不同，導(dǎo)致比電容發(fā)生明顯變化.超級(jí)電容器的功率性能與其內(nèi)阻有關(guān)，內(nèi)阻對(duì)應(yīng)于電解液電阻、電極電阻和等效串聯(lián)電阻[21].

表1 不同的混合超級(jí)電容電極材料

未來的儲(chǔ)能系統(tǒng)將是結(jié)合金屬離子電池和超級(jí)電容器兩者最佳特性的混合裝置,如圖8所示.這種裝置基于分層電極結(jié)構(gòu)，由一種活性固體電極材料的相互連接的薄支架組成，該材料包含設(shè)計(jì)的微/中孔，中孔提供了與液體或凝膠電解液接觸的大表面積.理想情況下，電子應(yīng)該由形成電極主干的導(dǎo)電支架提供，這樣幾乎可以消除集流體.利用電解液和電極材料的多電子化學(xué)反應(yīng)來增加能量的儲(chǔ)存量.這些發(fā)展的影響可能從便攜式電子產(chǎn)品開始，但將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出這一范圍，通過促進(jìn)太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的儲(chǔ)存，對(duì)大規(guī)模電力供應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生影響.

圖8 未來儲(chǔ)能概念示意圖

3 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)化和城市化的進(jìn)展，人類社會(huì)人口基數(shù)迅速膨脹，地球能源消耗不斷加劇，生存環(huán)境日漸惡化，全球范圍內(nèi)頻繁出現(xiàn)極端天氣、“溫室效應(yīng)”和霧霾天氣等.因此，建設(shè)清潔低碳、安全、高效、綠色的能源體系，就成為解決能源突出矛盾的根本出路.為了緩解能源危機(jī)，許多替代技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生.通過環(huán)境友好、價(jià)格低廉和持久耐用的高功率、高能量密度的先進(jìn)儲(chǔ)能裝置，將上述可再生能源轉(zhuǎn)化為有效利用的穩(wěn)定能源，已經(jīng)成為當(dāng)前技術(shù)研究的重點(diǎn).超級(jí)電容器(supercapacitors)正因其高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電、綠色環(huán)保無(wú)污染等諸多優(yōu)勢(shì)，成為能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存的關(guān)鍵裝置.