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    基于增強(qiáng)拉曼光譜的蘋果中啶蟲脒農(nóng)藥殘留的無損定量分析

    2021-10-12 10:53:16彭彥昆田文健郭慶輝趙鑫龍
    農(nóng)業(yè)工程學(xué)報 2021年14期
    關(guān)鍵詞:曼光譜拉曼溶膠

    彭彥昆,田文健,郭慶輝,趙鑫龍,喬 鑫

    (中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心,北京 100083)

    0 引 言

    隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展,農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)效率不斷提高。在提高農(nóng)作物產(chǎn)量的同時,農(nóng)藥濫用的問題也隨之出現(xiàn)。過量施用農(nóng)藥會導(dǎo)致消費(fèi)者購買的農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留超標(biāo),嚴(yán)重威脅了消費(fèi)者生命健康[1]。又因農(nóng)藥的種類繁多,且殘留量十分微小,給檢測和監(jiān)管增加了難度,因此進(jìn)行農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留新檢測方法的研究具有十分重要的意義。

    目前,農(nóng)藥殘留檢測方法主要分為傳統(tǒng)檢測法、生物測定技術(shù)和光譜分析技術(shù)三大類[2-4]。其中,傳統(tǒng)檢測法操作難度高,操作時間長且價格較昂貴,對樣品具有一定的破壞性,無法大面積推廣應(yīng)用[5-6]。拉曼光譜具有指紋效應(yīng),其光譜的譜峰反映了被測物分子的化學(xué)鍵振動與轉(zhuǎn)動信息,在物質(zhì)檢測方面廣泛應(yīng)用。但拉曼光譜受限于較小的拉曼散射截面,信號強(qiáng)度較弱,無法對農(nóng)作物中的痕量殘留提供準(zhǔn)確的檢測[7]。在粗糙貴金屬納米顆粒之間的局部等離子體共振增強(qiáng)和被測物分子與納米粒子之間的吸附增強(qiáng)的共同作用下,拉曼信號會獲得極大的增強(qiáng),由此獲得的光譜被稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,SERS)[8-11]。同時,SERS光譜還具有檢測快速與特異性好等優(yōu)點,因此被廣泛用于蘋果中各種農(nóng)藥殘留的快速檢測。Kumar等[12]采用SERS技術(shù)結(jié)合快速預(yù)處理方法,實現(xiàn)了蘋果皮中的福美雙殘留的快速檢測,最低檢測限為 2.4×10-9g/cm2,比國標(biāo)規(guī)定降低了 3個數(shù)量級。Mandrile等[13]以不同尺寸的金納米顆粒為增強(qiáng)基底,結(jié)合SERS技術(shù)快速檢測蘋果汁中的嘧霉胺,最低檢測濃度達(dá) 5 mg/L。Tang等[14]利用非平面SERS技術(shù),檢測蘋果中的毒死蜱和吡蟲啉農(nóng)藥殘留,檢測最低濃度分別為0.01 mg/L和0.05 mg/L。Fu等[15]合成金納米棒陣列和固相萃取凈化技術(shù)快速檢測蘋果中的噻苯咪唑農(nóng)藥,最低檢出限達(dá)到 0.06 mg/L。Hussain等[16]利用雙金屬核殼納米粒子做SERS基底檢測蘋果提取物中的齊拉姆,檢測限達(dá)到0.015 mg/kg。但是,為了實現(xiàn)低濃度農(nóng)藥的準(zhǔn)確檢測,一些樣本在預(yù)處理過程中會被破壞[17-18]。所以在不破壞樣本的前提下能夠滿足農(nóng)藥殘留的國標(biāo)檢測要求,可以通過提高增強(qiáng)基底的性能來實現(xiàn)。SERS增強(qiáng)的機(jī)理可以用電磁機(jī)理和化學(xué)機(jī)理來說明。電磁機(jī)理是占主導(dǎo)地位的,因為化學(xué)機(jī)理僅對單分子產(chǎn)生10~104倍的增強(qiáng),而電磁機(jī)理則給出108甚至更多的增強(qiáng)[19-20]。據(jù)資料顯示[21-22],銀納米粒子是用于拉曼信號增強(qiáng)的最有效金屬粒子,SERS增強(qiáng)因子是金納米粒子的 10~100倍。蘋果農(nóng)藥多為酸性,采用銀溶膠檢測蘋果表面農(nóng)藥殘留時適當(dāng)控制銀溶膠的 pH值對提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性具有重要的意義。

    本文以改進(jìn)的銀溶膠為增強(qiáng)基底,以蘋果中的啶蟲脒農(nóng)藥為研究對象,在不破壞樣本的前提下將銀溶膠滴加到蘋果上采集光譜,結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法[23-24]不僅滿足了國標(biāo)要求的蘋果中啶蟲脒殘留檢出限要求,還實現(xiàn)了量化分析。希望通過本研究為農(nóng)產(chǎn)品安全檢測提供一種新思路。

    1 材料與方法

    1.1 儀器與材料

    采用實驗室自行搭建的便攜式拉曼光譜系統(tǒng)[25-27]采集蘋果表面的光譜信息,激發(fā)光波長為785 nm,積分時間 2 s,激光功率 350 mW,采集范圍在 200~2 650 cm-1。

    純度99.9%的啶蟲脒原藥購于阿拉丁試劑(上海)有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的啶蟲脒乳油購于天津華宇農(nóng)藥有限公司,聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate,PAAS)、硝酸銀、丙酮、鹽酸羥胺、氫氧化鈉、氯化鈉購于上海源葉生物科技有限公司,純度 98%,超純水購于北京藍(lán)弋化工有限公司。

    1.2 銀溶膠制備

    納米銀膠體是基于 Leopold等[28]的方法,首先制備1.1×10-3mol/L硝酸銀溶液90 mL備用,然后將鹽酸羥胺與氫氧化鈉溶解于10 mL去離子水中,制備成濃度分別為1.5×10-2mol/L和3.0×10-2mol/L的混合溶液,將新鮮制備的混合溶液迅速倒入90 mL硝酸銀溶液中,并持續(xù)攪拌30 min得到灰綠色銀溶膠,最后將所得銀溶膠與等體積PAAS(0.5%)混合,得到穩(wěn)定的銀溶膠溶液,保存于4 ℃黑暗環(huán)境下。

    1.3 增強(qiáng)基底影響因素

    以氯化鈉作為增強(qiáng)基底的團(tuán)聚劑[29],取氯化鈉固體分別配制0.2、0.5、1.0、2.0 mol/L氯化鈉溶液50 mL,以10 mg/kg的啶蟲脒溶液為底物,用于探究增強(qiáng)效果的變化。同時配制40 mmol/L的硝酸溶液用于調(diào)節(jié)銀溶膠的酸堿度(pH值),用以改進(jìn)銀溶膠的增強(qiáng)效果。

    1.4 樣品制備

    利用10%啶蟲脒乳油配制啶蟲脒溶液,溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%~10.0%,共24個濃度梯度。選用24個大小質(zhì)量幾乎一致的紅富士蘋果(購于北京美廉美超市),經(jīng)去離子水洗滌并置于通風(fēng)櫥靜置0.5 h晾干。據(jù)文獻(xiàn)顯示[30],靜置晾干后,將全果浸泡于 24個濃度梯度(0.5%~10.0%)的啶蟲脒溶液5 min,然后靜置于陰涼處48 h后,果肉中農(nóng)藥含量最接近全果農(nóng)藥含量。該方法不僅能夠模擬農(nóng)藥從表面內(nèi)吸及滲透進(jìn)入果皮和果肉,而且從果梗處進(jìn)入較多,符合實際使用中內(nèi)吸農(nóng)藥從果樹枝干經(jīng)營養(yǎng)運(yùn)輸通道進(jìn)入蘋果果實的情況[31-32]。

    1.5 光譜采集

    將獲得的含穩(wěn)定劑 PAAS的銀膠體溶液以2 000 r/min離心20 min,并通過超聲重新分散在1 mL母液中。在采集光譜之前,先將丙酮(10μL)滴在蘋果表面上,以使農(nóng)藥分子與果皮基質(zhì)分離,然后加入5μL銀膠體,再迅速加入適量硝酸溶液和氯化鈉溶液,室溫下利用實驗室自行搭建的便攜式拉曼檢測系統(tǒng)采集蘋果的拉曼光譜曲線。每個蘋果在蘋果表面采集均勻分布的 15個點,其中蘋果果梗、花萼及最大圓周處各采集5個點,每個點采集 6次,通過對光譜進(jìn)行平均處理得到的平均光譜作為樣品原始光譜。

    1.6 氣相色譜法檢測蘋果農(nóng)藥含量測試

    將采集光譜后的蘋果迅速放入密封袋中,參照國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5009.110—2003和GB/T 5009.146—2008,采用氣相色譜法對蘋果中啶蟲脒含量進(jìn)行檢測。

    1.7 拉曼光譜分析

    拉曼光譜信號采集的過程中,由于外界環(huán)境和系統(tǒng)自身的穩(wěn)定性等方面因素的影響,使采集的光譜除了樣品自身有用信息外,還包含了其他無關(guān)的信息和噪聲。因此,為了消除這些無關(guān)信息和噪聲,保證光譜和農(nóng)藥濃度之間具有良好的相關(guān)性,需要對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。本研究基于蟻群算法改進(jìn)的拉曼特征尋峰方法,將多次采集的梯度濃度范圍的農(nóng)藥拉曼光譜進(jìn)行統(tǒng)計分析,用于特征峰識別定性農(nóng)藥種類,便于去除無關(guān)的光譜信息。還有基于卡爾曼濾波器的卡爾曼平滑算法,不要求信號和噪聲都是平穩(wěn)的,通過前向遞進(jìn)和后向遞進(jìn)的方法得誤差最小即最優(yōu)估計的真實值,從而最大程度上去除光譜信號的噪聲,提高分析精度。非對稱重加權(quán)懲罰最小二乘法(asymmetrically reweighted Penalized Least Squares,arPLS)能自動擬合并去除光譜基線和校正拉曼特征峰值。擴(kuò)展乘性散射校正(Extended Multiplicative Signal Correction,EMSC)用于光譜散射校正結(jié)合偏最小二乘回歸算法(Partial Least Squares Regression,PLSR)建立定量預(yù)測模型,能提高模型精度。比較校正集的相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient,Rc)與預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)(prediction coefficient,Rp)、校正均方根誤差(Root Mean Square Errors of calibration,RMSEc)和預(yù)測均方根誤差(Root Mean Square Error of predictions,RMSEp)來評價模型。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 銀溶膠SERS基底的表征

    用紫外分光光度計對銀溶膠的紫外吸收光譜進(jìn)行表征,如圖1所示,在416 nm處觀察到了明顯的銀納米粒子等離子體共振吸收峰,吸收峰為窄峰,說明制備的銀溶膠為單分散系,較多分散系溶膠,粒子均一性更好。

    2.2 農(nóng)藥和蘋果譜帶歸屬

    由于拉曼光譜的峰位反映物質(zhì)化學(xué)鍵的振動或轉(zhuǎn)動頻率,因此不同位置的拉曼峰可代表不同化學(xué)鍵,反映分子的結(jié)構(gòu)信息,從而通過拉曼光譜可以確定分子的結(jié)構(gòu),同樣分子的化學(xué)鍵等結(jié)構(gòu)信息也表現(xiàn)在拉曼光譜上。通過在蘋果上滴加銀溶膠分別采集不含農(nóng)藥的洗凈蘋果和含國標(biāo)限濃度0.8 mg/kg啶蟲脒的蘋果的SERS光譜以及啶蟲脒原藥的拉曼光譜如圖2所示。從圖2的數(shù)據(jù)可見,無農(nóng)藥蘋果樣品的拉曼光譜曲線沒有明顯的拉曼峰。啶蟲脒農(nóng)藥拉曼峰主要在634 cm-1,842 cm-1,1 114 cm-1,1 294 cm-1和2 196 cm-1處出現(xiàn),分別對應(yīng)C—Cl伸縮、環(huán)振動和環(huán)“呼吸”、環(huán)伸縮和C=N伸縮譜帶。含啶蟲脒農(nóng)藥的蘋果樣品的SERS光譜拉曼峰主要在627 cm-1,835 cm-1和1 107 cm-1處出現(xiàn),分別是Cl伸縮、環(huán)“呼吸”和環(huán)伸縮譜帶[8]。因為不同譜帶的化學(xué)鍵類型和結(jié)構(gòu)不同,銀溶膠 SERS基底的增強(qiáng)作用也不同,627 cm-1,835 cm-1和1 107 cm-1處拉曼特征峰最能代表啶蟲脒農(nóng)藥SERS光譜信息。

    2.3 pH值對銀膠體的影響

    采用銀膠體對蘋果表面農(nóng)藥進(jìn)行增強(qiáng)時,由于其pH值不同,增強(qiáng)效果也不同,蘋果表面啶蟲脒農(nóng)藥本身呈現(xiàn)弱酸性,若采用堿性銀膠體,酸性農(nóng)藥在堿性環(huán)境下可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此有必要試驗不同pH值的銀膠體對增強(qiáng)效果的影響。試驗過程采用1 mol/L的NaCl作為團(tuán)聚劑,通過配制的40 mmol/L的硝酸溶液去改變銀膠體的pH值,并用pH計控制,得到pH值分別從2.5~7的不同酸堿度的增強(qiáng)基底,并用這些基底去測試相同的10 mg/kg的啶蟲脒溶液,結(jié)果如圖3所示,整體趨勢是增強(qiáng)基底的增強(qiáng)效果隨著pH值的減小而減弱。這是因為用鹽酸羥胺與NaOH制成的銀膠粒子表面有偶電層(Ag+為負(fù)吸附質(zhì)),H+被靜電力吸引聚集在表面等離子共振體上,搶占了啶蟲脒分子的活性熱點。隨著pH值下降,H+增多,銀溶膠的增強(qiáng)效果會大大下降。但是pH值為7時,相比于pH值為6.5,增強(qiáng)效果變低。這是因為啶蟲脒農(nóng)藥本身是呈弱酸性的,只有在這種條件下啶蟲脒分子能夠盡可能的吸附到銀溶膠粒子上,而pH值為7時啶蟲脒已經(jīng)消耗掉一些,所以反而增強(qiáng)效果沒有 pH值為6.5時的好。從圖3中可以看出,當(dāng)pH值為6.5時,檢測效果較好。

    2.4 NaCl團(tuán)聚劑對銀膠體的影響

    表面增強(qiáng)效應(yīng)因金屬納米粒子和不同待測分子的電荷屬性和結(jié)合程度之間的差異,導(dǎo)致吸附程度的不同給拉曼光譜進(jìn)行低濃度物質(zhì)的分析帶來挑戰(zhàn)。在不加入團(tuán)聚劑時,僅僅依靠 Ag+的電化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行增強(qiáng),針對蘋果表面啶蟲脒檢測限較高,不能滿足檢測要求。因此向銀溶膠中引入電解質(zhì)作為團(tuán)聚劑可以改善表面增強(qiáng)的效果[33]。通過向銀溶膠中引入團(tuán)聚劑NaCl,加快結(jié)合速度來改善銀溶膠增強(qiáng)效果。使用NaCl作為團(tuán)聚劑是因為銀溶膠屬于惰性溶膠,對電解質(zhì)比較敏感,膠粒的穩(wěn)定性完全靠吸附保護(hù)劑和建立雙電子層來維持。當(dāng)體系中加入電解質(zhì)會破壞電荷平衡,從而導(dǎo)致粒子聚沉。適當(dāng)?shù)囊腚娊赓|(zhì)可以使粒子聚集,快速創(chuàng)造更多的活性熱點,提高增強(qiáng)效果。同時啶蟲脒表面的Cl原子易發(fā)生拉電子效應(yīng),CN和CN發(fā)生共軛誘導(dǎo)效應(yīng),故帶有一定的負(fù)電荷。而在酸性條件下溶膠粒子表面正電荷居多,使啶蟲脒分子更容易接近銀溶膠。但是過量的Cl-引入會使粒子聚集越來越大,反而使活性熱點減少,最后聚沉,正如圖4中數(shù)據(jù)可見,NaCl溶液濃度從0上升到1 mol/L時啶蟲脒的光譜也隨之增強(qiáng),而NaCl溶液濃度為2 mol/L時卻會引發(fā)聚沉,增強(qiáng)效果大打折扣,因此當(dāng)NaCl溶液濃度為1 mol/L時,檢測效果最好。

    在確定合適NaCl(1 mol/L)濃度后,向25μL銀溶膠中加入體積為5、10、15、20和25μL的1 mol/L NaCl溶液采集10 mg/kg啶蟲脒溶液SERS光譜來探究NaCl溶液與銀溶膠比例對啶蟲脒檢測的影響。如圖5中數(shù)據(jù)可見,當(dāng)1 mol/LNaCl溶液加入量超過5μL時,增強(qiáng)效果開始下降。所以選取1 mol/L NaCl溶液與銀溶膠按照 1∶5的比例混合能有效的提高啶蟲脒檢測效果。

    2.5 改進(jìn)的銀溶膠的穩(wěn)定性研究

    為了評估按照上述方法改進(jìn)后的銀溶膠對啶蟲脒的增強(qiáng)效果的穩(wěn)定性,采用改進(jìn)的銀溶膠與原始銀溶膠分別對10 mg/kg啶蟲脒溶液采集20次SERS光譜。結(jié)果如圖6所示,使用改進(jìn)后的銀溶膠對同樣濃度的啶蟲脒檢測時拉曼信號更好。對比了627,835和1 107 cm-13個特征峰強(qiáng)度在兩種銀溶膠增強(qiáng)效果如表1所示,使用改進(jìn)后的銀溶膠的特征峰離散程度更小,分布更為集中。而且通過提取并計算 3個特征峰強(qiáng)度值的變異系數(shù),發(fā)現(xiàn)在使用改進(jìn)的銀溶膠后 3個特征峰強(qiáng)度值的變異系數(shù)均有明顯降低,特別是在1 107 cm-1處較為明顯。經(jīng)過綜合分析表明,使用了改進(jìn)的銀溶膠后,對于啶蟲脒的SERS光譜穩(wěn)定性有了明顯的提升,有利于進(jìn)一步進(jìn)行蘋果中啶蟲脒農(nóng)藥殘留的定量分析。

    表1 啶蟲脒表面增強(qiáng)拉曼特征峰值強(qiáng)度及變異系數(shù)Table 1 Coefficient of variation of SERS characteristic peaks intensity of acetamiprid

    2.6 蘋果中啶蟲脒殘留的定量分析

    2.6.1 重復(fù)性試驗

    取30個蘋果,用20 mg/kg的啶蟲脒溶液在相同條件下制備,調(diào)整銀膠體pH值為6.5并采用1 mol/L的NaCl溶液作為團(tuán)聚劑進(jìn)行試驗,采集蘋果表面SERS光譜后經(jīng)熒光背景扣除后,計算啶蟲脒SERS光譜在627,835和1 107 cm-1處的特征峰強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.14%、6.83%、6.99%,表明該測試方法的重復(fù)性良好,能夠用于定量分析。

    2.6.2 確定最低檢出限

    取24個蘋果,分別配制了0.012~10.830 mg/kg的24個濃度梯度用于制備蘋果樣本,采集其SERS光譜,經(jīng)基線扣除和尋峰算法處理,結(jié)果如圖7所示。

    由于尋峰算法是基于特征峰數(shù)量最小為2以及3倍噪音原理,所以在此方法下啶蟲脒的最低檢出限可以達(dá)到 0.035 mg/kg,遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)允許最大檢出限0.8 mg/kg[34],較原始銀溶膠最低檢出限0.15 mg/kg也有降低[8]。

    2.6.3 建立定量預(yù)測模型

    選取24個蘋果在檢測范圍內(nèi)配制0.082~3.830 mg/kg不同濃度啶蟲脒農(nóng)藥,在采集完SERS光譜后,在濃度梯度范圍內(nèi)均勻選取18個蘋果做校正集,6個蘋果做驗證集。由于采集到的蘋果拉曼光譜包含熒光噪音信號,因此需要對數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,在不改變光譜性質(zhì)的情況下消除噪音信號,本文比較了在PLSR算法下不同預(yù)處理方式的建模效果,發(fā)現(xiàn)卡爾曼平滑+擴(kuò)展乘性散射校正+基線扣除的組合預(yù)處理效果較優(yōu),Rp達(dá)到了0.935,RMSEP為0.067 2 mg/kg,如表2所示?;谳^優(yōu)的預(yù)處理方法分別用PLSR和MLR建模,比對建模效果。同時也對啶蟲脒的拉曼特征峰建模效果進(jìn)行比對,結(jié)果如表3所示,PLSR(Partial Least Squares Regression)建模效果要優(yōu)于MLR(Multiple Linear Regression),并且考慮到至少需要2個特征峰來確定物質(zhì)的存在,對627 cm-1和835 cm-12個特征峰建模的效果要優(yōu)于對 627 cm-1,835 cm-1和1 107 cm-13個特征峰,相關(guān)系數(shù)Rp達(dá)到了0.974。

    表2 啶蟲脒農(nóng)藥不同預(yù)處理方式下的預(yù)測結(jié)果Table 2 Prediction results of different pretreatment methods of acetamiprid

    表3 啶蟲脒農(nóng)藥不同建模方式下的結(jié)果Table 3 Results of different modeling methods for acetamiprid

    綜上,以卡爾曼平滑+擴(kuò)展乘性散射校正+基線扣除的組合做預(yù)處理,選擇627 cm-1,835 cm-1處的特征峰拉曼強(qiáng)度建立的偏最小二乘回歸預(yù)測模型效果較佳,校正集相關(guān)系數(shù)Rc為 0.986,校正集均方根誤差 RMSEc為0.0369 mg/kg,驗證集相關(guān)系數(shù)Rp為0.974,校正集均方根誤差RMSEp為0.044 1 mg/kg??梢院芎玫貙崿F(xiàn)對蘋果中啶蟲脒殘留的準(zhǔn)確檢測,為農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測提供了一條新的分析途徑。

    3 結(jié) 論

    利用 SERS技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法實現(xiàn)蘋果中啶蟲脒殘留的準(zhǔn)確檢測。

    1)本文通過控制銀溶膠pH值為6.5,調(diào)整農(nóng)藥在銀膠體粒子表面吸附狀態(tài),使得檢測效果更好。

    2)探索了團(tuán)聚劑與銀溶膠 1∶5的比例向銀溶膠中加入1 mol/L NaCl溶液,可以促進(jìn)啶蟲脒分子與銀溶膠吸附,提高拉曼信號的同時,降低了啶蟲脒在蘋果中的最低檢出限以及提高檢測精確度。

    3)本文的研究方法在蘋果無需前處理是情況下,對蘋果中啶蟲脒最低檢出限可達(dá)0.035 mg/kg,低于國家規(guī)定的農(nóng)作物農(nóng)藥最大殘留限。

    4)啶蟲脒殘留的量化分析通過利用卡爾曼平滑結(jié)合擴(kuò)展乘性散射校正和基線扣除法作為預(yù)處理方法,選取627,835 cm-1處的特征峰強(qiáng)度來建立偏最小二乘回歸模型。優(yōu)化模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)Rp為0.974,分析誤差達(dá)到RMSEp為0.044 1 mg/kg。由此可知,SERS結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法可以很好地實現(xiàn)蘋果中啶蟲脒殘留的準(zhǔn)確檢測。

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