敞口酸溶-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銻精礦中的砷

潘鋼，雷勇

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川 成都 610041）

砷在自然界中分布很廣，其豐度為1.7 ～ 1.8 mg/kg ,工業(yè)品位為5% ～ 10%。主要有砷鎳礦、砷銻礦等。砷主要作為硫化物、亞砷硫酸鹽或其氧化后的產(chǎn)物,與鐵、銅、鎳、鈷、鉛、銻、銀和金共生。砷是伴隨著銻精礦生產(chǎn)時(shí)常見的副產(chǎn)物[1]。

對(duì)銻礦中砷的測(cè)定過(guò)程樣品前處理方法有酸溶和堿熔。用過(guò)氧化鈉堿熔方式對(duì)銻礦石進(jìn)行前處理可有效避免由于銻含量較高、樣品成分較復(fù)雜造成的溶樣不徹底的問(wèn)題。但由于堿熔會(huì)引入較多鹽類，導(dǎo)致樣品溶液鹽類濃度較高，易造成霧化器堵塞，因此在實(shí)際工作中常采用酸溶作為銻礦石的前處理方法。目前普遍采用王水消解作為銻礦石的溶礦方法。然而在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，王水消解所得銻的分析結(jié)果往往較認(rèn)定值偏低。這主要是巖石中的硅酸鹽含量較高，銻的地球化學(xué)特征導(dǎo)致銻能夠以類質(zhì)同象形式進(jìn)入造巖礦物，使部分銻被硅酸鹽包裹[2]。由于王水無(wú)法溶解硅酸鹽，導(dǎo)致硅酸鹽中包裹的銻難以被溶解，造成分析結(jié)果偏低。

砷元素的測(cè)定方法主要有容量法[3]、極譜法[4]、分光光度法[5-6]、原子熒光光譜法[7-11]、等離子體發(fā)射光譜法[12-22]等。其中容量法、分光光度法和極譜法由于操作過(guò)于繁瑣且難度較高目前已經(jīng)極少使用；原子熒光光譜法適用于含量范圍在1～200 μg/g微量砷的測(cè)定。銻礦石中的砷含量一般都在0.5% ～ 5%之間，若采用原子熒光光譜法測(cè)定，銻元素對(duì)砷的測(cè)定存在一定的干擾且稀釋后砷測(cè)定結(jié)果存在較大稀釋誤差。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析樣品具有操作簡(jiǎn)便、檢出限低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，節(jié)省了時(shí)間和成本；快速優(yōu)化儀器測(cè)試條件，消除基體和共存元素的干擾。目前，應(yīng)用ICP-AES進(jìn)行銻礦石中砷的分析雖提高了分析效率，但前處理方式仍較多采用王水溶礦，高濃度銻在溶解過(guò)程中易發(fā)生水解，在實(shí)際操作中容易造成測(cè)定結(jié)果偏低，因此如何保證礦物溶解徹底和最大限度避免銻的水解，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定銻礦石中銻的含量具有重要的意義。

本文以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176 為分析對(duì)象，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸混合酸消解體系，氫氟酸可較完全分解樣品中的硅酸鹽，充分釋放樣品中的砷。通過(guò)對(duì)比敞口酸溶、常壓密閉微波消解、高壓密閉消解等不同溶樣方式，擇優(yōu)選擇最佳前處理方式；通過(guò)對(duì)比不同提取介質(zhì)下砷的測(cè)定結(jié)果，嘗試探究了不同提取介質(zhì)對(duì)銻元素水解的影響，擇優(yōu)選取最大限度抑制銻水解的介質(zhì)。通過(guò)上述的條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為銻精礦中砷的準(zhǔn)確測(cè)定提供了一種更加準(zhǔn)確的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima -8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、 EHP-1型數(shù)顯控溫電熱板。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.3203 優(yōu)級(jí)純?nèi)趸椋ˋs2O3)在聚四氟乙烯燒杯中用50 mLHCl溶解后再用5% HCl定容于1000 mL容量瓶中待用。

實(shí)驗(yàn)所用酸均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電導(dǎo)率為2.0 uS/cm 。

1.2 儀器工作條件

砷的分析波長(zhǎng)為189.042 nm,射頻功率1350 W，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.65 L/min，泵速為35 r/min，進(jìn)樣時(shí)間20 s，垂直觀察高度10 mm，重復(fù)次數(shù)3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入8 mL氫氟酸,12 mL鹽酸，4 mL硝酸，2 mL高氯酸后于恒溫電熱板上加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙后取下，冷卻后加入5 mL鹽酸和5 mL 5%酒石酸混合溶液提取燒杯內(nèi)溶物后用5%酒石酸溶液定容于100 mL容量瓶中待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分取相應(yīng)體積的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中補(bǔ)加5 mL鹽酸后用5%酒石酸定容搖勻配制成1、5、10、20、50、100 mg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)系列的光譜強(qiáng)度（扣除空白）為縱坐標(biāo)，砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線R為0.9998。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

本實(shí)驗(yàn)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07175和GBW07176分 別 采 用 王 水（1:1)水 浴 法，HCl-HNO3-HF-HClO4敞口酸溶和過(guò)氧化鈉-碳酸鈉堿熔法三種方式進(jìn)行消解，所得溶樣用1.3方式定容，采用ICP-AES法對(duì)其中的砷進(jìn)行12次平行測(cè)定，取得平均值和相應(yīng)RSD見表1。

表 1 三種不同消解方法砷的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination of As by three different digestion methods

從表 1可以看出，王水水浴法不能將砷完全溶解，故砷測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大，堿熔法溶解后溶液鹽度太大，敞口酸溶法無(wú)論是從測(cè)定結(jié)果和穩(wěn)定性來(lái)看都要優(yōu)于過(guò)氧化鈉-碳酸鈉堿熔法，測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值大致相同，故敞口酸溶法適合銻礦石中砷的測(cè)定。

2.2 提取介質(zhì)的選擇

對(duì)銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176按照1.3節(jié)的樣品前處理方法進(jìn)行處理，分別采用5%酒石酸與5%鹽酸混合溶液、10%王水、15%鹽酸作為提取介質(zhì)，定容后于ICP-AES儀器上進(jìn)行測(cè)定。不同提取介質(zhì)對(duì)應(yīng)的分析結(jié)果見表2。

表 2 不同提取介質(zhì)砷的測(cè)定結(jié)果Table 2 Analytical results of As in sample pretreated woth different volumetric methods

由表2可以看出，5%酒石酸和5%鹽酸介質(zhì)下，測(cè)得砷的結(jié)果最為準(zhǔn)確，而其他兩種提取介質(zhì)下砷的測(cè)定結(jié)果均存在不同程度的偏低。

由實(shí)驗(yàn)可知10%王水、15%鹽酸作為提取介質(zhì)定容后溶液呈膠體渾濁狀。對(duì)于這種現(xiàn)象，本文認(rèn)為，在樣品消解的過(guò)程中，銻被氧化為五價(jià)。五氯化銻在溶液中極易發(fā)生水解，水解后的銻對(duì)砷有一定的吸附作用導(dǎo)致砷結(jié)果偏低。王水介質(zhì)和鹽酸介質(zhì)中，溶液中的H+無(wú)法充分地抑制銻的水解，從而造成了銻對(duì)待測(cè)元素砷的吸附使測(cè)定結(jié)果的偏低。本文采用5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液的介質(zhì)，銻與酒石酸絡(luò)合，導(dǎo)致銻的水解平衡逆向移動(dòng)，溶解后的砷全部在溶液當(dāng)中。鹽酸的存在，保證了溶液的酸性，從而最大程度地避免了銻的水解對(duì)砷的吸附，使測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確值一致。

2.3 分析譜線選擇

根據(jù)樣品成分及元素含量，從儀器軟件譜線庫(kù)推薦的砷測(cè)定元素譜線中內(nèi)置的189.042，193.696，197.197，228.812 nm四條譜線進(jìn)行篩選，一般情況下，應(yīng)選擇共存元素譜線干擾較少的譜線。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)空白溶液和共存元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，檢查基體元素、共存元素的影響，比較信噪比和靈敏度，最終選擇檢出限低、背景等效濃度低、靈敏度高、光譜干擾小、精密度好的189.042nm作為砷的分析譜線 。

2.4 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取0.1000 g銻礦石冶流程樣品（砷含量1.65%，銻含量21.36%）四份，按照1.3節(jié)方法進(jìn)行前處理后對(duì)其中三份溶液分別加入10 mL、20 mL、40 mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 mg/L），分別測(cè)定未加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品和加入不同砷標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品中砷的濃度，根據(jù)結(jié)果，計(jì)算方法回收率為97.8% ～ 99.6%。

2.5 方法精密度、準(zhǔn)確度及檢出限

2.5.1 方法精密度和準(zhǔn)確度

按照1.3節(jié)的前處理方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07175和GBW 07176中砷進(jìn)行12次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果和相應(yīng)RSD見表3。

表 3 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 3 Accuracy and precision of the method

根據(jù)測(cè)量所得數(shù)據(jù)計(jì)算得知，該方法的相對(duì)偏差差為0.36% ～ 1.12%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.99% ～ 1.52%。由準(zhǔn)確度和精密度的測(cè)定結(jié)果可知，該方法準(zhǔn)確度較高，且所得結(jié)果穩(wěn)定。

2.5.2 方法檢出限

用相同的樣品處理方法和儀器測(cè)量條件，于ICP-AES平行測(cè)定空白溶液12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算得到檢出限為 1.01 μg/g。本文認(rèn)為，采取氫氟酸等混合酸溶礦的方式，所得溶液基體類似，均較充分溶解了銻礦石。但所得溶液酸度不同，對(duì)儀器性能的影響可能不同，較高的酸度會(huì)影響儀器的霧化效率，本文采取了酒石酸－鹽酸介質(zhì)，酸度較低，且酒石酸對(duì)銻的絡(luò)合更有效地抑制了銻的水解對(duì)砷的吸附作用，因此檢出限更低。不同方法所用儀器不同，儀器性能對(duì)砷的檢出限可能有不同程度的影響。堿熔方法，溶液中鹽類較高，基體較為復(fù)雜，故檢出限高。

2.5.3 實(shí)際樣品測(cè)定

分別采用方法《鉛銻精礦化學(xué)分析方法第3部分：砷量的測(cè)定 溴酸鉀滴定法》和本文章方法對(duì)砷含量不同的三個(gè)銻精礦(銻含量均大于20%）中的砷進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表 4 兩種不同方法砷測(cè)定結(jié)果比較Table 4 Comparison of arsenic determination results by two different methods

由表4看出本方法對(duì)三個(gè)銻精礦中含量范圍10%以內(nèi)的砷測(cè)定結(jié)果與容量法測(cè)定砷結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

綜上所述，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸混合酸消解體系溶解后，其中的鹽類用鹽酸和酒石酸提取，可以有效防止銻水解對(duì)砷的包裹，有效的提高了砷的溶解率，通過(guò)正確的選擇分析譜線采用ICP-AES法對(duì)其中砷進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果快速準(zhǔn)確，能滿足地質(zhì)系統(tǒng)對(duì)銻精礦中含量范圍在0.1%～10%的砷測(cè)定要求。