柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)與應(yīng)用

聶 紅，張 樂，丁 石，韓 偉，李大東

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

柴油是重要的交通燃料，在給人們生活帶來便利的同時(shí)，其組分中含硫化合物和多環(huán)芳烴的燃燒產(chǎn)物不僅直接污染大氣，還是PM2.5形成的重要因素之一[1]，為此世界各國均制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，限制柴油產(chǎn)品中硫和多環(huán)芳烴的含量。我國在2015年、2017年、2019年分別實(shí)施了國Ⅳ、國Ⅴ、國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。柴油產(chǎn)品質(zhì)量由國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)升級到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求從50 μg/g降低到10 μg/g；由國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)升級到國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，對其多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提出了更嚴(yán)格限制，從11%降低到7%。與此同時(shí)，我國煉制的原油呈劣質(zhì)化和重質(zhì)化趨勢，導(dǎo)致高硫、高氮和多芳烴的二次加工柴油在柴油原料中的比例也較高[2-3]。清潔柴油低硫、低芳烴的雙重質(zhì)量要求以及劣質(zhì)原料的影響，致使煉油行業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[2-5]。

工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，采用傳統(tǒng)加氫技術(shù)將柴油產(chǎn)品的質(zhì)量由國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)提升至國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期會大幅縮短，由國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)提升至國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)問題則更加突出，嚴(yán)重影響煉油企業(yè)效益和市場穩(wěn)定供應(yīng)。有關(guān)柴油加氫催化劑與工藝基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的結(jié)果表明，導(dǎo)致裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短的原因在于柴油質(zhì)量升級過程中存在3個(gè)關(guān)鍵問題：①超深度脫硫的目標(biāo)反應(yīng)物4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物難以脫除，需要更高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)起始操作溫度升高[5-6]；②反應(yīng)苛刻度增加導(dǎo)致催化劑活性相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易聚集長大，催化劑失活速率加快[4]；③多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)存在熱力學(xué)平衡限制，高溫對反應(yīng)不利，反應(yīng)操作溫度上限降低[7-8]。

在深入認(rèn)識加氫催化劑失活規(guī)律以及加氫脫硫(HDS)和加氫脫芳烴(HDA)反應(yīng)化學(xué)的基礎(chǔ)上，通過創(chuàng)新催化劑制備技術(shù)發(fā)明了高活性、高穩(wěn)定性的加氫催化劑，并通過開發(fā)定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)的RTS工藝，解決了工業(yè)裝置難以長周期兼顧超深度脫硫和芳烴深度飽和的行業(yè)難題，從而形成了柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，最終為柴油質(zhì)量升級提出了整體解決方案。所開發(fā)的柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)可低成本、高效率、長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ/國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油，為我國柴油質(zhì)量快速升級提供了技術(shù)支撐。

1 高活性、高穩(wěn)定性催化劑的制備

1.1 高性能活性相構(gòu)建技術(shù)

加氫催化劑一般以γ-Al2O3為載體，以含有Co(Ni)、Mo(W)的鹽溶液為活性前軀物，經(jīng)浸漬、干燥、焙燒(或不焙燒)和硫化等過程制備而成。以CoMo型加氫催化劑為例，大量研究表明，在硫化態(tài)加氫催化劑的表面除了分散著高活性的CoMoS活性相以外，還存在著低活性的MoS2，Co9S8，CoAl2O4等物種[4，9]。因此，構(gòu)建高性能活性相的關(guān)鍵在于定向控制Co物種與Mo物種向高活性的CoMoS活性相轉(zhuǎn)變[10-11]。然而，在常規(guī)制備技術(shù)中，由于Co和Mo分別以水合鈷離子[Co(H2O)6]2+和鉬雜多化合物[HPMo12O40]2-前軀物的形式存在(見圖1)，在制備過程中二者之間不能發(fā)揮出好的協(xié)同作用，部分Co只能以Co9S8的形態(tài)單獨(dú)存在于催化劑表面，難以構(gòu)建足夠多的CoMoS活性相，催化劑活性不理想[12-13]。

圖1 常規(guī)技術(shù)制備的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜

針對該問題，對金屬前軀物溶液合成條件進(jìn)行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn)通過精確控制合成條件(如溫度等)可以消除Co和Mo分別以各自前軀物存在的現(xiàn)象。圖2為不同溫度下合成的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜。由圖2可見，隨著溫度升高，合成溶液中的水合鈷離子的比例逐漸減少，當(dāng)合成溫度為120 ℃時(shí)，Co完全進(jìn)入鉬雜多化合物的骨架，生成鈷鉬雜多化合物。由此發(fā)明了高性能活性相前軀物溶液的制備技術(shù)。采用電噴霧離子化高分辨質(zhì)譜對發(fā)明技術(shù)和常規(guī)技術(shù)制備的金屬前軀物溶液的離子形態(tài)進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：常規(guī)技術(shù)制備的金屬前軀物溶液中僅含有鉬雜多陰離子[HPMo12O40]2-，而發(fā)明技術(shù)制備的金屬前軀物溶液中還存在鈷鉬雜多陰離子[H2CoMo4PO16]-和[HCoMo6O2]2-，表明發(fā)明技術(shù)促進(jìn)了鈷鉬雜多化合物的定向生成，這與前述紫外-可見光譜分析結(jié)果一致。而且，與常規(guī)技術(shù)制備的催化劑金屬前軀物溶液相比，發(fā)明技術(shù)制備的催化劑金屬前軀物溶液的密度(20 ℃)由1.599 g/cm3降至1.591 g/cm3，黏度從12.95 mPa·s降至12.00 mPa·s。這有利于金屬前軀物在載體孔道中的擴(kuò)散和均勻分布，進(jìn)一步改善了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。因此，發(fā)明技術(shù)通過精確控制金屬前軀物溶液的合成條件，優(yōu)化了活性相金屬前軀物的離子形態(tài)與溶液性質(zhì)，形成了高性能活性相構(gòu)建技術(shù)。

圖2 不同溫度下合成的金屬前軀物溶液的紫外-可見光譜

圖3 發(fā)明技術(shù)與常規(guī)技術(shù)制備的金屬前軀物溶液的電噴霧離子化高分辨質(zhì)譜

采用X射線光電子能譜(XPS)對采用常規(guī)技術(shù)制備的催化劑(簡稱常規(guī)催化劑)和采用發(fā)明技術(shù)制備的催化劑(簡稱發(fā)明催化劑)中CoMoS活性相的含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，與采用常規(guī)金屬前軀物制備的催化劑相比，采用新型金屬前軀物制備的催化劑中CoMoS活性相的摩爾分?jǐn)?shù)增加了11%。催化劑性能評價(jià)結(jié)果表明，催化劑的HDS活性提高了10%～12%，可將裝置操作溫度降低3～4 ℃，這有利于拓寬裝置操作溫度范圍，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖4 常規(guī)催化劑和發(fā)明催化劑的XPS分析結(jié)果

1.2 高分散活性相穩(wěn)定技術(shù)

隨著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，加氫催化劑會出現(xiàn)不同程度的失活。通過深入認(rèn)識催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的失活規(guī)律發(fā)現(xiàn)，活性相聚集長大是造成催化劑失活的關(guān)鍵因素[4]。焙燒法和絡(luò)合浸漬法是目前工業(yè)上廣泛采用的催化劑制備技術(shù)[14]，前者可通過增強(qiáng)金屬-載體的相互作用實(shí)現(xiàn)活性相的高穩(wěn)定性，但活性相尺寸較大，導(dǎo)致催化劑活性較低[15]；而后者可構(gòu)建高活性的小尺寸活性相，但卻因金屬-載體相互作用較弱，催化劑穩(wěn)定性受影響[16]。因此，使催化劑活性相兼具活性和穩(wěn)定性是技術(shù)開發(fā)的難點(diǎn)。為此，提出了創(chuàng)新催化劑制備技術(shù)的思路：一方面通過對負(fù)載了金屬前軀物的載體進(jìn)行焙燒，強(qiáng)化金屬-載體間的相互作用，實(shí)現(xiàn)載體對活性金屬的錨定；另一方面，在金屬前軀物負(fù)載至載體表面的過程中添加分散劑，利用其焙燒形成的碳物種阻隔活性金屬的聚集?；谠撍悸罚晒Πl(fā)明了高分散活性相穩(wěn)定技術(shù)。

圖5為常規(guī)催化劑和發(fā)明催化劑的典型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片及其相應(yīng)的活性相片晶長度分布。表1為由20張HRTEM照片統(tǒng)計(jì)得到的活性相平均片晶長度和活性相密度。結(jié)合圖5和表1可見：采用發(fā)明新技術(shù)構(gòu)建了更多的小尺寸活性相，使活性相片晶平均長度降低了21%，活性相密度提高了74%，改善了活性相的分散狀態(tài)。

圖5 常規(guī)催化劑和發(fā)明催化劑的HRTEM照片及其相應(yīng)的活性相片晶長度分布

表1 常規(guī)催化劑和發(fā)明催化劑的HRTEM分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖6為采用常規(guī)技術(shù)和發(fā)明技術(shù)構(gòu)建的活性相平均片晶長度在柴油加氫反應(yīng)前后的變化情況。由圖6可見：采用常規(guī)技術(shù)構(gòu)建的活性相經(jīng)過反應(yīng)后其平均片晶長度由4.2 nm增至4.6 nm，增長了9.5%；而發(fā)明技術(shù)構(gòu)建的活性相在反應(yīng)后其平均片晶長度則由3.3 nm增加至3.4 nm，僅增加3.0%。該結(jié)果表明，采用發(fā)明技術(shù)制備的催化劑，活性相更加穩(wěn)定，有利于催化劑在高溫下長周期運(yùn)行。

圖6 反應(yīng)前后常規(guī)催化劑和發(fā)明催化劑活性相的平均片晶長度變化■—反應(yīng)前; ■—反應(yīng)后

1.3 高活性、高穩(wěn)定性加氫催化劑

基于上述高性能活性相構(gòu)建技術(shù)和高分散活性相穩(wěn)定技術(shù)，成功發(fā)明了適應(yīng)不同裝置和原料特點(diǎn)的高活性、高穩(wěn)定性的柴油加氫催化劑RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。由催化劑性能評價(jià)結(jié)果可知：與上一代催化劑相比，RS-2100的HDS活性提高21%，穩(wěn)定性提高36%，RS-2200的穩(wěn)定性提高31%。兩個(gè)催化劑各有特色，在生產(chǎn)國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)，若加工高氮、高芳烴的劣質(zhì)原料，優(yōu)選脫硫、脫氮和芳烴飽和性能更佳的RS-2100；若加工以直餾柴油為主的原料，則選擇直接脫硫活性更好、氫耗較低的RS-2200。

2 定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)的RTS工藝

高活性、高穩(wěn)定性催化劑雖然提高了柴油加氫反應(yīng)的效率，但是無法克服多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)受到的熱力學(xué)平衡限制[17-18]。柴油加氫反應(yīng)器沿軸向存在溫升現(xiàn)象(一般從反應(yīng)器入口到出口溫升為30～50 ℃)，雖然有利于硫化物的脫除，但卻導(dǎo)致部分芳烴的飽和反應(yīng)接近或處于熱力學(xué)平衡限制狀態(tài)，不利于多環(huán)芳烴的深度飽和。尤其是當(dāng)柴油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)到中后期，為補(bǔ)償催化劑活性損失，需提高反應(yīng)溫度，致使超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和無法兼顧的矛盾加劇，裝置的提溫操作空間受到限制。破解硫化物脫除和多環(huán)芳烴飽和矛盾的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)低溫下超深度脫硫。

研究發(fā)現(xiàn)[19-22]，在柴油加氫的復(fù)雜反應(yīng)體系中，氮化物與4，6-二甲基二苯并噻吩(超深度脫硫目標(biāo)反應(yīng)物)存在強(qiáng)烈的競爭吸附。因此，在較低溫度下進(jìn)行超深度脫硫的關(guān)鍵是先脫除柴油中的氮化物。那么，能否在現(xiàn)有柴油加氫裝置上直接經(jīng)濟(jì)高效地脫除氮化物呢？作者研發(fā)團(tuán)隊(duì)針對柴油加氫脫氮(HDN)和HDS反應(yīng)開展了動(dòng)力學(xué)研究，獲得了兩個(gè)反應(yīng)的表觀活化能數(shù)據(jù)，如圖7所示。由圖7可見，HDN反應(yīng)的表觀活化能[Ea(HDN)]為154.7 kJ/mol，顯著高于HDS反應(yīng)的表觀活化能[Ea(HDS)]99.4 kJ/mol。這說明通過提高反應(yīng)溫度可以實(shí)現(xiàn)氮化物的優(yōu)先脫除。

基于對柴油加氫過程不同反應(yīng)化學(xué)的認(rèn)知，作者研發(fā)團(tuán)隊(duì)發(fā)明了定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)的RTS(Remove Trace Sulfur)工藝。常規(guī)柴油加氫工藝(簡稱常規(guī)工藝)、RTS工藝及其反應(yīng)溫度沿反應(yīng)器的軸向分布如圖8所示。由圖8可見，與常規(guī)加氫工藝中反應(yīng)溫度由低到高的調(diào)控模式不同，RTS工藝采用了高低溫調(diào)控策略：通過創(chuàng)建高溫反應(yīng)區(qū)，優(yōu)先脫除氮化物，消除氮化物影響；通過創(chuàng)建低溫反應(yīng)區(qū)，強(qiáng)化多環(huán)芳烴深度飽和及殘余硫化物的脫除。RTS工藝高低溫分區(qū)控制模式可使柴油復(fù)雜體系中的不同反應(yīng)在各自適宜的反應(yīng)環(huán)境下得到強(qiáng)化，不僅可拓展加工原料的范圍，而且使柴油產(chǎn)品的硫含量和芳烴含量更低、催化劑的失活速率更小、加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長。

圖7 HDS和HDN反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線及相應(yīng)的表觀活化能

圖8 常規(guī)柴油加氫工藝和RTS工藝及其反應(yīng)溫度沿反應(yīng)器軸向分布示意

圖9是常規(guī)工藝和RTS工藝加工劣質(zhì)柴油時(shí)產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢。由圖9可見：在較寬溫度范圍內(nèi)，采用RTS工藝生產(chǎn)的柴油中多環(huán)芳烴含量達(dá)到國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，均低于采用常規(guī)工藝生產(chǎn)的柴油；而常規(guī)工藝生產(chǎn)的柴油中多環(huán)芳烴含量不能滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，只能達(dá)到國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)。中國石化上海高橋分公司的柴油加氫裝置采用RTS工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)周期超過36個(gè)月，其催化劑的失活速率為9.24 ℃/a，比常規(guī)工藝降低47.6%，整個(gè)周期生產(chǎn)柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%，滿足國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖9 采用常規(guī)工藝和RTS工藝生產(chǎn)柴油產(chǎn)品的多環(huán)芳烴含量隨反應(yīng)溫度的變化原料性質(zhì)：w(S)=2 311 μg/g；w(N)=411 μg/g； w(多環(huán)芳烴)=54.3%

3 柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用

綜上可知，采用發(fā)明的高性能活性相構(gòu)建技術(shù)和高分散活性相穩(wěn)定技術(shù)，成功制備了高活性、高穩(wěn)定性加氫催化劑RS-2100和RS-2200，從而拓展了柴油加氫裝置的操作溫度區(qū)間，延長了其運(yùn)轉(zhuǎn)周期；通過發(fā)明定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)的RTS工藝，解決了多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制問題；高活性、高穩(wěn)定性催化劑為RTS工藝在高溫反應(yīng)區(qū)的穩(wěn)定運(yùn)行提供了保證。將高性能柴油加氫催化劑和定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)的RTS工藝有機(jī)耦合，形成了柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，為柴油質(zhì)量升級提供整體解決方案。

中國石化九江分公司采用柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，加工了劣質(zhì)二次加工油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%的混合原料，其運(yùn)行情況如圖10所示。由圖10可見：在16個(gè)月的運(yùn)行期間，加氫催化劑的失活速率僅為8.4 ℃/a；生產(chǎn)柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%，滿足國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖10 中國石化九江分公司采用柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)長周期生產(chǎn)柴油的運(yùn)行情況

柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)提高了清潔柴油的生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，可大幅延長柴油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，在生產(chǎn)多環(huán)芳烴含量更低的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的優(yōu)勢更加明顯，達(dá)到國際先進(jìn)水平。目前，該關(guān)鍵技術(shù)已在國內(nèi)外36套柴油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，總加工能力超過50 Mt/a，為煉油企業(yè)帶來了良好經(jīng)濟(jì)效益。

4 總結(jié)與展望

高性能活性相構(gòu)建技術(shù)和高分散活性相穩(wěn)定技術(shù)的發(fā)明，創(chuàng)新了催化劑制備技術(shù)，進(jìn)而發(fā)明了高活性、高穩(wěn)定性加氫催化劑；RTS工藝的發(fā)明，解決了工業(yè)裝置難以長周期兼顧超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和的行業(yè)難題。高活性、高穩(wěn)定性催化劑與RTS工藝具有優(yōu)異的匹配性，將二者耦合形成了柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)。該技術(shù)可以保障柴油加氫裝置低成本、高效率和長周期穩(wěn)定運(yùn)行，為國Ⅴ/國Ⅵ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)提供了整體解決方案。

未來柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將進(jìn)一步降低其多環(huán)芳烴含量，柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)必然要經(jīng)受更多考驗(yàn)，持續(xù)深化對加氫催化劑及其催化加氫反應(yīng)過程化學(xué)的認(rèn)識，將是實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展的必然選擇。