石家莊市VOCs的轉化機制及健康風險評價

張鑒達，馮超，鄭毅，劉東陽

1.河北師范大學資源與環(huán)境科學學院；2.中節(jié)能天融科技有限公司；3.河北晶淼環(huán)境咨詢有限公司

一、緒論

按照化學結構的組成不同，我們可以將VOCs可分為五大類：一是由以非甲烷類的碳氫化合物組成、一類是鹵代烴類，還有三類分別是結構中含氧、含氮、含硫的有機化合物。VOCs主要源于自然界某些植物的產(chǎn)生以及人類在生產(chǎn)和生活過程中產(chǎn)生的VOCs。來源于人類生產(chǎn)和生活的VOCs的主要有：工業(yè)的生產(chǎn)、各類交通運輸、固定燃燒源、涂裝行業(yè)涂料揮發(fā)以及各類油品在運輸過程中所形成的VOCs揮發(fā)[1]。呂子峰等[2]根據(jù)我國北京市夏季臭氧濃度過高期間關于各類揮發(fā)性有機物的監(jiān)測數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)有70多種VOCs當中，有接近一半是SOA的前體生成物，SOA為8.48μg·m-3，占PM2.5中有機組分的三分之一。王倩等[3]利用上海市在線監(jiān)測的VOCs數(shù)據(jù)對上海市秋季大氣中VOCs的轉化機制作出了研究，結果表明烯烴和芳香烴是對LOH和OFP貢獻最大的組分，國內對VOCs致病風險指數(shù)的研究尚未普及，主要集中在我國經(jīng)濟較為發(fā)達人口比較密集的地區(qū)，比如廣州、南京、天津以及北京等地區(qū)[4]。

二、樣品的采集與分析

（一）樣品的采集與保存

(1)采樣前準備：將SUMMA罐用高純氮氣進行加熱清洗。

(2)樣品的采集：VOCs樣品使用的采樣設備以恒定流量方式進行采集，在SUMMA罐上安裝流量計和過濾器后，記錄采樣時間、采樣地點以及SUMMA罐編號帶回實驗室。

(3)樣品的保存：樣品采集結束后密閉閥門置于常溫下保存，并在10天內完成分析測試。

（二）樣品的分析

將檢查好的樣品與空白樣品分別連接至7200預濃縮儀，取400 mL樣品加入50 mL內標標準使用氣進行分析。

三、結果分析

（一）石家莊市VOCs對二次有機氣溶膠貢獻率

VOCs在環(huán)境空氣中向SOA轉化共有三種主要的機制[5]，分別是：

①VOCs經(jīng)過氣相氧化首先生成一次氧化產(chǎn)物，產(chǎn)生的一次氧化產(chǎn)物在空氣中凝結成核，然后再通過氣粒分配的過程，最終轉化為SOA；

② 大氣環(huán)境中含有羥基自由基、硝酸基以及臭氧等大氣游離基，它們具有較強的氧化性，VOCs與以上各類自由基發(fā)生反應生成SOA。

③ 環(huán)境空氣中的VOCs通過非均相反應機制轉化為SOA。

利用（FAC）氣溶膠生成系數(shù)法對SOA的產(chǎn)生進行計算，可以得到大氣環(huán)境中二次有機氣溶膠類物質的生產(chǎn)潛勢，計算過程如式1所示：

式中SOAp——二次有機氣溶膠的生成潛勢，μg·m-3；

VOCso——大氣環(huán)境中VOCs的起始濃度，μg·m-3；

FAC——SOA生成系數(shù)。

由于我們采集分析的VOCs是在空氣中經(jīng)過氧化后的濃度VOCst，所以環(huán)境空氣中VOCs的初始濃度為，公式如式2所示：

式中VOCst——監(jiān)測分析所得的環(huán)境空氣中VOCs的濃度，μg·m-3；

FVOCr——各種類VOCs參與反應的分數(shù)，%。

其中FAC和FVOCr參考有關文獻[6]。由于目前擁有FAC系數(shù)的VOCs種類只有25種，且多以烷烴烯烴以及苯系物為主，且本文所作的分析主要針對EPA TO-15中的64種揮發(fā)性有機物，所以綜合以上兩種數(shù)據(jù)來源，本文對環(huán)己烷等VOCs做出了SOA生產(chǎn)潛勢，石家莊市SOAp如表1所示。

表1 石家莊市典型國控點大氣環(huán)境中VOCs類二次有機氣溶膠生成潛勢

由表1可知，石家莊市典型大氣國控點大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機物物質對二次有機氣溶膠生成潛勢為1.67μg·m-3，其中對SOA貢獻最高的為甲苯：0.7585μg·m-3，遠遠高于其他污染物，說明石家莊市甲苯對SOA的生成起到關鍵的作用，對PM2.5的貢獻也遠遠高于其他污染物。

（二）石家莊市VOCs的臭氧形成潛勢

揮發(fā)性有機物對于臭氧生成具有一定的貢獻作用，可以通過以下兩種方法進行計算，一種是臭氧形成潛勢（OFP），另一種是OH自由基反應活性（LOH）。

臭氧形成潛勢主要是反映大氣環(huán)境中各種不同種類揮發(fā)性有機物對臭氧生成的相對貢獻。

LOH反映了某類VOCs物質與羥基自由基反應生成有機過氧自由基類物質(ROz)的能力，反映了大氣環(huán)境中光化學反應過程揮發(fā)性有機物對O3生成的貢獻率。

從反應機理上可以看出，O3生成潛勢主要是從整體上反映了VOC對臭氧生成的貢獻[7]。本文中采用臭氧形成潛勢方法對石家莊市的臭氧形成潛勢作出分析。

OFP采用最大增量反應活性（MIR）與大氣環(huán)境中揮發(fā)性有機物各類物種的濃度乘積來計算的，公式如式3所示：

式中 OFPi——臭氧形成潛勢，ppb；

MIRi——某揮發(fā)性有機物組分在O3最大增量反應中的臭氧生成系數(shù)，本文選用Cater研究的MIR系數(shù)進行計算，cm3/(mol.s)；

VOCsi——實際分析的環(huán)境空氣中某種VOCs的濃度。

利用以上公式計算石家莊市環(huán)境空氣中VOCs的臭氧形成潛勢，結果如表2所示。由表可知，對OFP貢獻在1 ppb以上的有：甲苯、丙烯、間對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷，其OFP貢獻分別為：8.13 ppb、7.93 ppb、5.49 ppb、3.84 ppb、1.92 ppb、1.76 ppb、1.23 ppb、1.15 ppb。

表2 石家莊市典型國控點VOCs臭氧生成潛勢

（三）石家莊市VOCs的健康風險評價

健康風險評價是采用各種定量的方法，通過基礎環(huán)境數(shù)據(jù)闡述各類環(huán)境中存在的有害物質對人體健康產(chǎn)生的危害。根據(jù)各種有害物質對人體的致癌性，分為致癌風險和非致癌風險。EPA2009年修訂的人體健康風險評價方法中，健康風險評價中的暴露量可以采用環(huán)境空氣中各類污染物的質量濃度來計算，具體的計算方法如以下公式所示：

式中 EC——人體大氣暴露濃度，μg·m-3；

IUR——單位吸入造成的致癌風險，m3·mg；

CA——大氣環(huán)境中各類污染物的濃度，μg·m-3；

ET——人體暴露污染的時間，h·d-1；

EF——人體暴露污染的頻率，d·y-1；

ED——人體終生暴露時間，y；

AT——平均生存時間，h；

RfC——參考濃度，mg·m-3。

本文EF的取值來源于EPA風險信息系統(tǒng)，數(shù)值為365 d·y-1；ET、ED、AT等數(shù)值來源于中國人群暴露參數(shù)手冊，數(shù)值分別為3.68 h·d-1、74.8 y、74.8·365·24 h。

經(jīng)過計算，石家莊市環(huán)境空氣中VOCs非致癌風險危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1，危害指數(shù)為3.67·10-1，數(shù)據(jù)闡明了非致癌因素不會對人類健康造成明顯的傷害；人體暴露后的致癌風險值在2·10-8——3·10-5之間，其中1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、苯都會造成一定的致癌風險，但都在可以接受的范圍內，二氯甲烷和四氯乙烯的致癌風險可以忽略不計，人體總致癌風險值為6.96·10-5，這個數(shù)值雖然可以接受，但還需加強污染物的控制。

四、結論

石家莊市典型國控點大氣環(huán)境中的揮發(fā)性有機物對二次有機氣溶膠生成潛勢（SOA）為1.67 μg·m-3，其中對SOA貢獻最高的為甲苯：0.7585 μg·m-3，遠遠高于其他污染物，說明石家莊市甲苯對SOA的生成起到關鍵的作用，對PM2.5的貢獻也遠遠高于其他污染物。對臭氧生成潛勢（OFP）貢獻最高的幾種VOCs是：甲苯、丙烯、間對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷。石家莊市環(huán)境空氣中VOCs的非致癌風險危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1之間，危害指數(shù)為3.67·10-1，致癌風險值在 2·10-8——3·10-5之間，總的致癌風險值為 6.96·10-5。