黔東南州辣椒農(nóng)藥殘留膳食攝入風(fēng)險評估

胡 毅，王 微，蘭吉玉，鄢人雨，張萬萍，劉文鋒

(1.貴州大學(xué)，貴州貴陽 550001；2.黔東南州農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，貴州凱里 556000)

辣椒富含維生素、辣椒素、辣紅素、胡蘿素等營養(yǎng)，尤其維生素C含量居蔬菜榜首，深受我國居民的喜歡愛。當(dāng)前我國不僅是世界辣椒種植面積最多的國家[1]，還是辣椒消費(fèi)最多的國家[2]，辣椒已成為我國最主要蔬菜作物之一。使用農(nóng)藥能有效防控病蟲害，對提質(zhì)增效、增產(chǎn)增收有顯著意義。然而，近年來辣椒中農(nóng)藥殘留率較高，超標(biāo)事件也屢見不鮮[3,4]，消費(fèi)者談農(nóng)藥殘留“色變”。因此，對辣椒中農(nóng)藥殘留的膳食暴露風(fēng)險進(jìn)行評估，具體分析農(nóng)藥毒性、對消費(fèi)者安全性等對于辣椒產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和維護(hù)消費(fèi)者的健康安全具有重要意義。

傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留監(jiān)測是基于最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，但農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留是否危害消費(fèi)者的健康，還與農(nóng)藥毒性、食用特性等有關(guān)。另外，具有相同作用機(jī)制的農(nóng)藥一起殘留在農(nóng)產(chǎn)品中會產(chǎn)生累積效應(yīng)，會影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，也可能損害人體健康。風(fēng)險評估是確定農(nóng)藥殘留膳食暴露風(fēng)險的科學(xué)、準(zhǔn)確的工具。世界上一些發(fā)達(dá)國家很早就開展了農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估[5]。當(dāng)前，我國也有越來越多的研究人員和國家機(jī)構(gòu)開展了農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估[6,7]。辣椒產(chǎn)業(yè)作為黔東南州重要的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)，目前還沒有關(guān)于辣椒農(nóng)藥殘留及風(fēng)險評估相關(guān)研究，開展辣椒農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估能夠及時了解辣椒中主要污染物及有害因素的污染水平和趨勢，保障辣椒質(zhì)量安全。

本文運(yùn)用聯(lián)合國糧食組織和世界衛(wèi)生組織農(nóng)藥殘留聯(lián)席會議(JMPR)提出的農(nóng)藥殘留膳食攝入評估方法對黔東南州種植環(huán)節(jié)的辣椒進(jìn)行膳食攝入風(fēng)險評估，以期明確黔東南州辣椒農(nóng)藥殘留污染、膳食攝入風(fēng)險現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢，為國內(nèi)辣椒農(nóng)藥殘留監(jiān)管提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

主要試劑：乙腈(色譜純，美國BCR試劑公司)；丙酮(分析純，西隴化工股份有限公司)；正己烷(分析純，西隴化工股份有限公司)；氯化鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)。

辣椒樣品來源：根據(jù)黔東南州辣椒的產(chǎn)量和種植面積設(shè)置采樣點(diǎn)和數(shù)量，取樣按照GB/T 8855—2008《新鮮水果和蔬菜取樣方法》執(zhí)行。2020年在5-9月從黔東南州的16縣市(凱里市、麻江縣、丹寨縣、黃平縣、鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣、岑鞏縣、天柱縣、錦屏縣、黎平縣、從江縣、榕江縣、雷山縣、臺江縣、三穗縣、施秉縣、劍河縣)的辣椒種植大戶和種植企業(yè)采集辣椒樣品116份。

1.2 儀器設(shè)備

7890型氣相色譜儀(美國安捷倫公司)。

1.3 農(nóng)藥殘留檢測方法

農(nóng)藥檢測指標(biāo)(27種農(nóng)藥)，其中有機(jī)磷類農(nóng)藥11種，包括甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、三唑磷、樂果、水胺硫磷；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥9種，包括氰戊菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯氰菊酯；有機(jī)氯類農(nóng)藥7種，包括三唑酮、三氯殺螨醇、硫丹、腐霉利、百菌清、六六六、滴滴涕。

樣品前處理和檢測方法采用標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[8]，具體色譜條件如下：

有機(jī)磷農(nóng)藥色譜條件：檢測器為ECD，色譜柱為DB-1701熔融石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫：90 ℃，保持1 min，以25 ℃/min升至190 ℃，再以15 ℃/min升至275 ℃，保持10 min。尾吹60 mL/min，空氣流量100 mL/min；氫氣流量110 mL/min。進(jìn)樣口溫度220 ℃，檢測器溫度250 ℃。

擬除蟲菊酯農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥色譜條件：檢測器為ECD，色譜柱為DB-1熔融石英毛細(xì)管，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫：90 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至190 ℃，再以15 ℃/min升至275 ℃，保持10 min。氮?dú)庾鳛檩d氣，流速為1 mL/min；尾吹40 mL/min；進(jìn)樣口溫度200 ℃，檢測器溫度為320 ℃。

1.4 膳食攝入風(fēng)險評估

1.4.1 長期膳食攝入和慢性風(fēng)險評估

用公式⑴計算國家估算每日攝入量(NEDI)[9]：

式中：NEDI為國家估算每日攝入量，單位mg/(kg·d)；STMR為辣椒的規(guī)范試驗(yàn)殘留平均中值，單位mg/kg；F為辣椒人群的每日攝入量，單位kg/d；bw為消費(fèi)者人群的平均體重，單位kg。

慢性膳食暴露風(fēng)險評估用%ADI表示，用公式⑵[10,11]計算：

式⑵中：%ADI為慢性膳食暴露風(fēng)險；ADI：每日允許攝入量，單位mg/(kg·d)；當(dāng)%ADI≤100%時，意味著慢性攝入風(fēng)險可以接受；當(dāng)%ADI＞100%時，意味著會給人體帶來慢性膳食攝入風(fēng)險可能，%ADI越大，風(fēng)險越大。

1.4.2 短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

根據(jù)WHO文件[12]進(jìn)行短期暴露量評估時，國家估計短期攝入量ESTI計算有4種情形，而本文評估的產(chǎn)品單個辣椒的平均重量為43.2 g，大于25 g，且小于3～5歲兒童和一般人群大份餐的重量[12]。這時ESTI用公式(3)[5]計算。

式⑶中：NESTI為國家估算短期攝入量，單位μg/kg bw/d；LP為大份餐，即包含97.5%食用者每日消耗的某類農(nóng)產(chǎn)品的最大攝入量，單位g/d；HR為辣椒樣品中最高殘留量，單位mg/kg；Ue為單個辣椒的重量，單位g；v為變異因子，相關(guān)文獻(xiàn)建議值為3[13]。

式(4)、(5)中：ARfD為急性參考劑量，單位mg/kg bw/d，本文采用JMPR標(biāo)準(zhǔn)，無急性參考劑量不進(jìn)行評估；SM為安全界限值，單位mg/kg。%ARfD為急性風(fēng)險。當(dāng)%ARfD≤100%時，意味著風(fēng)險可以接受，反之%ARfD＞100%時，意味可能給人體帶來急性攝入風(fēng)險；%ARfD越大意味急性膳食攝入風(fēng)險越大，反之則越小。同時，蔬菜中農(nóng)藥殘留小于SM為安全界限時，意味著急性膳食暴露風(fēng)險可以接受，反之急性膳食暴露不可以接受[6]。

1.4.3 農(nóng)藥風(fēng)險排序

本文借鑒獸藥殘留委員會(Veterinary Residues Committee，VRC)的獸藥殘留風(fēng)險排序矩陣[14]，根據(jù)表1的風(fēng)險排序指標(biāo)賦值標(biāo)準(zhǔn)對農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序計算，其中，用農(nóng)藥的毒性指標(biāo)代替獸藥的藥性指標(biāo)。農(nóng)藥使用頻率(Frequency of pesticide，F(xiàn)OP)用公式⑹進(jìn)行計算，樣品中各農(nóng)藥殘留的風(fēng)險得分S用公式⑺進(jìn)行計算。

式⑹、⑺中：T為蔬菜生長發(fā)育過程中該農(nóng)藥施用次數(shù)；P為辣椒果實(shí)發(fā)育時間，單位d；A為毒性分值；B為毒效分值，一般采用GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥的最大殘留限量》中的ADI值；C為膳食比例分值，即辣椒占總膳食攝入量的百分比；D為農(nóng)藥施用頻率得分；E為高暴露人群得分；F為農(nóng)藥殘留水平得分。

1.4.4 樣品風(fēng)險指數(shù)

樣品風(fēng)險指數(shù)RI用公式(8)[15]計算。

式⑻中：TS0為n種農(nóng)藥均未檢出農(nóng)藥殘留的樣品風(fēng)險得分。

表1 蔬菜中農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留水平分析

通過對116份辣椒樣品中農(nóng)藥殘留檢測，共檢出農(nóng)藥14種，農(nóng)藥檢出率為0.86%～22.41%。其中從26個樣品中檢測出氯氟氰菊酯，檢出率最高，為22.41%(圖1)。在116份辣椒中檢出農(nóng)藥殘留的樣品共有44份，農(nóng)藥檢出率為37.93%，農(nóng)藥多殘留樣品有24個，占檢出農(nóng)藥樣品的54.54%(圖2)。采用GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[16]進(jìn)行判定，辣椒樣品的合格率100%。

圖1 辣椒中各農(nóng)藥殘留檢出率

圖2 同一樣品中農(nóng)藥殘留情況

2.2 農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險和急性膳食攝入風(fēng)險

2.2.1 農(nóng)藥殘留長期性膳食攝入和慢性風(fēng)險評估

考慮到農(nóng)藥在使用過程中存在不規(guī)范使用的情況，而我國居民食用蔬菜品種較多，本著風(fēng)險最大化原則，慢性膳食暴露風(fēng)險評估采用蔬菜農(nóng)藥殘留為檢出農(nóng)藥殘留水平的平均值。未檢出的農(nóng)藥不進(jìn)行評估。農(nóng)藥日允許攝入量(ADI)采用GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定的值，相關(guān)膳食攝入風(fēng)險評估數(shù)據(jù)見表2[18,19]。

表2 暴露評估人群及辣椒的膳食攝入情況

由表3可知，檢出的14種農(nóng)藥中3～5歲兒童國家估算每日攝入農(nóng)藥量為0.003～1.39 μg/kg，僅占ADI的0.01%～2.77%。一般人群國家估算每日攝入農(nóng)藥量為0.002～0.75 μg/kg，僅占ADI的0.01%～1.51%。2個年齡人群辣椒農(nóng)藥殘留慢性風(fēng)險%ADI均小于100%，說明慢性風(fēng)險在2個年齡人群中均在可接受范圍。其中，氯菊酯的殘留慢性膳食攝入風(fēng)險最高，為2.77%，遠(yuǎn)小于100%，潛在風(fēng)險較小。3～5歲兒童人群的農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險要高于一般人群。

表3 辣椒中農(nóng)藥殘留長期和慢性膳食風(fēng)險評估

2.2.2 農(nóng)藥殘留短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

由表4可知，辣椒中殘留的10種農(nóng)藥中，3～5歲兒童的NESTI為0.06%～9.38%，僅占ARfD的0.06%～10.48%。一般人群的國家估算短期攝入量(NESTI)為0.01%～3.53%，僅占ARfD的0.03%～4.42%，人群的農(nóng)藥殘留急性膳食風(fēng)險%ARfD均小于100%，不會給人體帶來潛在急性風(fēng)險；且本次辣椒檢出農(nóng)藥殘留最高值均遠(yuǎn)小于安全界限值(SM)，說明本次檢出農(nóng)藥急性膳食風(fēng)險均在較低水平。

表4 辣椒農(nóng)藥殘留短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

2.3 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

各農(nóng)藥的毒性得分(A)在國家農(nóng)藥信息網(wǎng)上查得[19]，根據(jù)表1賦值。毒效得分(B)信息來源于GB 2763—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[17]標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)我國居民總膳食攝入量和辣椒消費(fèi)量推算，辣椒的膳食比例為2.5%～20%[18,20]，因此，膳食比例分值(C)為1分。農(nóng)藥使用頻率分值(D)根據(jù)表1統(tǒng)一賦1分。雖然我國不同人群的辣椒消費(fèi)量存在差異，但沒有確定的數(shù)據(jù)來確定高暴露人群的存在，因此，根據(jù)表1確定高暴露人群得分值(E)為3分。從圖3可見，根據(jù)各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險得分高低，可將之分為高低風(fēng)險2類：第一類風(fēng)險得分均≥20為高風(fēng)險農(nóng)藥，共1種農(nóng)藥，占比7.14%。第二類風(fēng)險得分均＜20為低風(fēng)險農(nóng)藥，共13種農(nóng)藥，占比92.86%。

2.4 樣品風(fēng)險指數(shù)分析

用公式(8)計算116份辣椒樣品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險指數(shù)分值(RI)。將116份辣椒樣品風(fēng)險分為高、中、低、極低風(fēng)險4類，如圖4所示：第一類RI≥15為高風(fēng)險樣品，共有樣品2份，占總樣品的1.72%；第二類15＞RI≥10為中風(fēng)險樣品，共有樣品7份，占總樣品的6.03%；第三類10＞RI≥5為低風(fēng)險樣品，共有樣品8份，占總樣品的6.90%；第四類RI＜5為極低風(fēng)險樣品，共有樣品99份，占總樣品的85.34%。說明黔東南州辣椒以中低和極低風(fēng)險為主，占到98.28%。在2份高風(fēng)險樣品中，均檢出農(nóng)藥8種，但都未超標(biāo)。

圖3 農(nóng)藥殘留風(fēng)險排序

圖4 樣品風(fēng)險分類

3 討 論

3.1 黔東南州辣椒中的農(nóng)藥殘留狀況

農(nóng)藥殘留是影響辣椒產(chǎn)品質(zhì)量安全重要因素之一。當(dāng)前，黔東南州地區(qū)辣椒種植中，農(nóng)藥濫用、亂用等現(xiàn)象大為改善，但也存在一部分施藥者因相關(guān)專業(yè)知識不足而在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中依然存在誤用、多用等情況。從本次檢測的116份辣椒樣品來看，辣椒樣品的農(nóng)藥檢出率為37.93%，合格率為100%；其中，農(nóng)藥多殘留樣品占檢測出農(nóng)藥樣品54.54%，可見辣椒種植中存在混合用藥的情況。本研究共檢出14種農(nóng)藥，檢出率為0.86%～22.41%，氯氟氰菊酯檢出率最高，該農(nóng)藥為低毒農(nóng)藥，且殘留水平較低，為低風(fēng)險農(nóng)藥。本次檢出的14種農(nóng)藥在3～5歲兒童和一般人群中慢性膳食暴露風(fēng)險為0.01%～2.77%，急性膳食暴露風(fēng)險為0.03%～10.48%，可見急性和慢性膳食暴露風(fēng)險均在可接受范圍，風(fēng)險水平較低。

本次辣椒樣品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險以極低和低風(fēng)險為主，占比92.27%，中風(fēng)險樣品占比6.03%，處于高風(fēng)險的樣品有2份。中、高風(fēng)險樣品均為農(nóng)藥多殘留樣品，因此需要重點(diǎn)關(guān)注農(nóng)藥多殘留對辣椒質(zhì)量安全的影響，建議相關(guān)部門加強(qiáng)農(nóng)作物病蟲害防冶技術(shù)的培訓(xùn)，普及安全用藥知識，確保不盲目、濫用農(nóng)藥。

3.2 風(fēng)險評估的不確定性

農(nóng)藥殘留風(fēng)險評估涉及多種不確定性因素，主要表現(xiàn)在3個方面，一是現(xiàn)階段我國對辣椒農(nóng)藥殘留基礎(chǔ)數(shù)據(jù)研究較少，隨著生活水平和消費(fèi)習(xí)慣的改變，這給評估結(jié)果帶來不確定性。本次研究按照風(fēng)險最大化原則，評估結(jié)果趨于保守，評估結(jié)果顯示風(fēng)險處于較低水平，因此對最終結(jié)論影響較小。二是本次研究未考慮清洗、烹飪等環(huán)節(jié)對農(nóng)藥殘留的損失，且未考慮不同性別人群以及孕婦、老年等特殊人群，在一定程度上影響了評估的結(jié)果。三是本次研究通過對辣椒樣品進(jìn)行風(fēng)險排序分析，結(jié)果顯示，部分樣品中存在同一樣品檢出5～8種農(nóng)藥的情況，農(nóng)藥殘留風(fēng)險疊加，樣品風(fēng)險較高。但本次研究未具體對農(nóng)藥多殘留可能帶來的累積膳食暴露風(fēng)險進(jìn)行評估，是否會給人體帶來潛在健康風(fēng)險，需要下一步進(jìn)行著重研究。

4 結(jié) 論

黔東南州辣椒農(nóng)藥殘留膳食慢性和急性風(fēng)險均處于較低水平，給人體帶來潛在健康風(fēng)險較小。農(nóng)藥多殘留在一定程度上影響了黔東南州辣椒的品質(zhì)與質(zhì)量安全。因此，一方面要加強(qiáng)禁限用農(nóng)藥監(jiān)管，防止禁用農(nóng)藥流向市場。另一方面要加強(qiáng)對農(nóng)藥使用范圍、用藥頻率和安全間隔期等相關(guān)用藥知識進(jìn)行宣傳教育。防止多種農(nóng)藥重復(fù)疊加施用于農(nóng)作物。減少農(nóng)藥多殘留對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)安全的影響，進(jìn)一步提高黔東南州辣椒產(chǎn)品質(zhì)量。