基于等標(biāo)污染負(fù)荷法的化學(xué)法制漿全過(guò)程水污染源解析

蔡 慧 朱文遠(yuǎn) 王淑梅 王立永 董元鋒

（1.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210037；2.中輕紙品檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京，100102；3.亞太森博（山東）漿紙有限公司，山東日照，276800；4.海南金海漿紙業(yè)有限公司，海南洋浦，578101）

自2009 年以來(lái)，中國(guó)造紙工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，連續(xù)超過(guò)日本、美國(guó)和整個(gè)歐洲，躍居世界首位，中國(guó)成為最大的造紙生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，紙和紙板總產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的1/4。2019 年，中國(guó)紙和紙板總產(chǎn)量10765萬(wàn)t，已連續(xù)9年過(guò)億t，是真正的造紙大國(guó)[1]。

傳統(tǒng)的制漿造紙行業(yè)是一個(gè)能源強(qiáng)度大、化工原料消耗高、用排水量大、對(duì)生態(tài)環(huán)境污染較為嚴(yán)重的行業(yè)之一[2]。制漿造紙過(guò)程的廢水產(chǎn)生量大，主要來(lái)源于備料工段、蒸煮工段、漂白工段和造紙過(guò)程等[3]。制漿造紙排放廢水中含有較多的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、無(wú)機(jī)堿及蛋白質(zhì)、單寧、樹脂等，導(dǎo)致造紙廢水成分復(fù)雜、堿度大、難降解物質(zhì)多、好氧量大[4]。如何在保證當(dāng)前造紙產(chǎn)能的前提下，進(jìn)一步降低造紙行業(yè)水污染物排放總量成為了制漿造紙工作者研究的重點(diǎn)[5]。因此，對(duì)水污染源進(jìn)行核算和解析，是制漿造紙行業(yè)水污染全過(guò)程控制的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。

等標(biāo)污染負(fù)荷法的基本原理是以特征污染物排放標(biāo)準(zhǔn)或環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)，將獲得的污染物排放總量或排放濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化分析后，得到不同污染物具有相同環(huán)境意義的等標(biāo)污染負(fù)荷數(shù)值和等標(biāo)污染負(fù)荷比，從而使不同污染物在同一尺度上進(jìn)行比較成為可能[6-7]。對(duì)制漿造紙工業(yè)廢水污染源來(lái)說(shuō)，等標(biāo)污染負(fù)荷法能夠映射出污染源總量對(duì)地表水環(huán)境的作用，而不同排放節(jié)點(diǎn)的水污染源解析可全面地評(píng)價(jià)各工序?qū)Φ乇硭h(huán)境的作用強(qiáng)度，從而為行業(yè)水污染源管控提供科學(xué)依據(jù)[8]。

本課題針對(duì)化學(xué)法制漿過(guò)程中的主要排水節(jié)點(diǎn)，選取等標(biāo)污染負(fù)荷法對(duì)全過(guò)程進(jìn)行水污染源深入解析，旨在厘清化學(xué)法制漿各排水工序以及全過(guò)程的主要污染物，為后續(xù)化學(xué)法制漿水污染管控提供依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源和評(píng)價(jià)方法

1.1 數(shù)據(jù)收集

污染物排放數(shù)據(jù)主要來(lái)源于企業(yè)的檢測(cè)數(shù)據(jù)、竣工環(huán)保驗(yàn)收數(shù)據(jù)和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（現(xiàn)場(chǎng)采集水樣后在實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)）。本課題首先采用函調(diào)方式對(duì)采用化學(xué)法制漿生產(chǎn)工藝的典型企業(yè)進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)和資料收集，包括化學(xué)法制漿各工序的廢水排放量、特征污染物類型和濃度、企業(yè)廢水處理的技術(shù)水平和企業(yè)開發(fā)及應(yīng)用的新型綜合污染防治技術(shù)；然后查閱大量文獻(xiàn)資料、實(shí)地調(diào)研、專家研討和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)各工序各污染物濃度，并以此作為實(shí)際解析數(shù)據(jù)的補(bǔ)充。

1.2 評(píng)價(jià)方法

污染源解析，廣義上來(lái)看，包含2 層意思，一是應(yīng)用多種技術(shù)手段定性識(shí)別不同水污染物的來(lái)源；二是通過(guò)建立污染物與來(lái)源的因果對(duì)應(yīng)關(guān)系，定量計(jì)算來(lái)源的相對(duì)貢獻(xiàn)[9]。對(duì)其進(jìn)行歸納，常用的污染源評(píng)價(jià)方法有分級(jí)法、指數(shù)法和函數(shù)法3種，目前指數(shù)法中的“等標(biāo)污染負(fù)荷法”應(yīng)用最為廣泛[10]。

化學(xué)法制漿生產(chǎn)中某個(gè)工序中某種污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷計(jì)算式如式(1)所示。

式中，Pij是j工序中i污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷，m3/t 漿；Cij表示i污染物在j工序的監(jiān)測(cè)濃度，mg/L；Coi為i污染物的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或排放標(biāo)準(zhǔn)限值，mg/L；Qij是j工序含i污染物的排放量，m3/t漿；qij表示含i污染物在j工序的排放總量，m3/t漿。

在評(píng)價(jià)區(qū)域中，所有污染物在j工序的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pnj按式(2)計(jì)算。

i污染物在所有工序的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pni按式(3)計(jì)算。

j工序在污染源或區(qū)域中的等標(biāo)污染負(fù)荷比Kj為Pnj與所有工序等標(biāo)污染負(fù)荷Pj總的比值按式(4)計(jì)算。

i污染物在污染源或區(qū)域中的等標(biāo)污染負(fù)荷比Ki為i污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷之和Pni占所有污染物等標(biāo)污染負(fù)荷Pi總的百分比，按式(5)計(jì)算。

等標(biāo)污染負(fù)荷能夠反映評(píng)價(jià)區(qū)域內(nèi)不同工序、各種污染物排放量對(duì)環(huán)境的影響程度。將調(diào)查區(qū)域內(nèi)等標(biāo)污染負(fù)荷（Pj總或Pi總）由大到小排列，分別計(jì)算其累計(jì)百分比，將累計(jì)百分比達(dá)80%以上的污染工序或污染物確定為總量控制的主要對(duì)象[11-12]。

1.3 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與污染因子的確定

使用等標(biāo)污染負(fù)荷法時(shí)，首先要查閱評(píng)價(jià)資料，確定評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。2008 年6 月25 日，國(guó)家環(huán)保部與國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）[13]。同時(shí)，考慮制漿造紙生產(chǎn)的特征污染物，確定篩選的污染因子為化學(xué)需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）、懸浮物（SS）、可吸附性有機(jī)鹵化物（AOX）、氨氮、總氮、總磷、二噁英。本課題以GB 3544—2008 為基準(zhǔn)，選用“新建制漿造紙企業(yè)水污染排放限值”中規(guī)定的水污染物排放限值，對(duì)化學(xué)法制漿過(guò)程中的排水進(jìn)行污染源解析。

2 化學(xué)法制漿全工藝流程水污染源解析

化學(xué)法制漿生產(chǎn)工藝過(guò)程如下：植物原料經(jīng)備料工段處理后進(jìn)入蒸煮工段，在化學(xué)藥液作用下蒸煮，得到的粗漿經(jīng)過(guò)洗滌篩選凈化工段，再根據(jù)需要通過(guò)氧脫木質(zhì)素及漂白工段生產(chǎn)紙漿[14-15]?；瘜W(xué)法制漿排水節(jié)點(diǎn)簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 化學(xué)法制漿排水節(jié)點(diǎn)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of drainage node for chemical pulping

化學(xué)法制漿過(guò)程排放廢水主要包括備料工段廢水、蒸煮工段黑液及其蒸發(fā)形成的污冷凝水、篩選凈化廢水和漂白工段廢水等[16]。備料廢水主要污染物有樹皮、木屑和其他水溶性物質(zhì)等；蒸煮黑液經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入堿回收車間回收化學(xué)藥品和熱能，水以蒸汽形式轉(zhuǎn)化為熱能；洗滌篩選凈化過(guò)程分為開放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)，其產(chǎn)生的廢液與黑液匯合送堿回收；目前漂白段的ECF 和TCF 工藝已取代傳統(tǒng)CEH 三段漂工藝[17]，廢水中BOD 和COD 含量較高。本課題對(duì)各工序產(chǎn)生的廢水及其污染物負(fù)荷進(jìn)行解析，闡明各工序污染物及其負(fù)荷比。

3 結(jié)果與討論

3.1 污染物數(shù)據(jù)

本課題選取了多家典型采用化學(xué)法制漿的企業(yè)，對(duì)化學(xué)法制漿過(guò)程水污染物排放情況進(jìn)行了調(diào)研，包括制漿過(guò)程（具體工序）的廢水排放量以及污染因子的種類與濃度，與實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)數(shù)據(jù)相結(jié)合，結(jié)果整理見表1。

表1 傳統(tǒng)化學(xué)法制漿各工序廢水量及污染物濃度Table 1 Amount of wastewater and pollutant concentration in each process of traditional chemical pulping

3.2 各工序污染物等標(biāo)污染負(fù)荷

傳統(tǒng)化學(xué)法制漿各工序污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷計(jì)算結(jié)果如表2 所示。根據(jù)等標(biāo)污染負(fù)荷法的評(píng)價(jià)原則，干濕法備料和ECF 漂白工序污染物中的BOD、COD 和懸浮物是主要污染物，蒸煮洗滌篩選凈化和TCF漂白3個(gè)工序中BOD和COD是主要污染物，傳統(tǒng)CEH漂白工序的主要污染物是二噁英。

表2 傳統(tǒng)化學(xué)法制漿各工序污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷Table 2 Equivalent pollution load of pollutants in each process of traditional chemical pulping

3.3 各工序總等標(biāo)污染負(fù)荷及負(fù)荷比

對(duì)化學(xué)法制漿各個(gè)工序所排放的污染物等標(biāo)污染負(fù)荷進(jìn)行求和，可以得出各工序總等標(biāo)污染負(fù)荷值，并由此計(jì)算負(fù)荷比，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

由表3 可以得到，各工序等標(biāo)污染負(fù)荷總和由高到低依次為：蒸煮＞漂白＞洗滌篩選凈化＞備料，其中蒸煮工序等標(biāo)污染負(fù)荷比為62.99%～63.85%，漂白工序?yàn)?2.38%～35.06%，洗滌篩選凈化為1.71%～2.20%，備料工序?yàn)?.24%～1.57%。因此，制漿廢水污染主要集中在蒸煮工序和漂白工序，這2個(gè)工序等標(biāo)污染負(fù)荷比累計(jì)達(dá)90%以上。

表3 化學(xué)法制漿各工序污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比（傳統(tǒng)工藝）Table 3 Total pollution load and load ratio of pollutants in each process of chemical pulping(traditional process)

采用干法備料技術(shù)、封閉式篩選技術(shù)、ECF漂白技術(shù)和堿回收等清潔工藝技術(shù)[18-19]，可以有效減少相應(yīng)工序的污染物。表4顯示了采用清潔工藝化學(xué)法制漿各工序污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比。由表4可知，采用干法備料技術(shù)，可減少備料工序70.51%～80.61%等標(biāo)污染負(fù)荷；采用堿回收技術(shù)[20]，蒸煮黑液通過(guò)堿回收回收熱能和化學(xué)品，冷凝污水經(jīng)汽提處理，去除易揮發(fā)的有機(jī)物后，可以送漿料洗滌等，因此可減少蒸煮工序100%等標(biāo)污染負(fù)荷；采用封閉式篩選技術(shù)減少洗滌篩選凈化工序100%等標(biāo)污染負(fù)荷；同時(shí)，采用ECF 漂白技術(shù)，漂白工序等標(biāo)污染負(fù)荷可減少80.52%～87.79%，很大程度上減少了污染物的產(chǎn)生。

表4 化學(xué)法制漿各工序污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比（清潔工藝）Table 4 Total and the load ratio of the pollutants in the chemical pulping processes(cleaning process)

3.4 各污染物總等標(biāo)污染負(fù)荷及負(fù)荷比

對(duì)化學(xué)法制漿過(guò)程中各個(gè)污染物的等標(biāo)污染負(fù)荷進(jìn)行求和，可以得出各污染物總等標(biāo)污染負(fù)荷值，并計(jì)算負(fù)荷比，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

由表5 可知，污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和由高到低依次為：BOD5＞二噁英＞CODCr＞懸浮物＞AOX＞總磷＞總氮＞氨氮，其中BOD5的等標(biāo)污染負(fù)荷比為39.47%～40.66%，二噁英為26.73%～31.41%，CODCr為25.56%～29.10%，懸浮物為1.58%～3.38%，AOX 為0.58%～0.81%，總 磷 為0.12%～0.42%，總 氮 為0.05%～0.15%，氨氮為0.03%～0.13%。根據(jù)等標(biāo)污染負(fù)荷法篩選原則，累計(jì)百分比達(dá)80%的污染物為主要污染物。因此，BOD、二噁英和COD 是化學(xué)法制漿（傳統(tǒng)工藝）過(guò)程中的主要污染物。為了減少這些污染物的排放，可以采用干法備料技術(shù)、封閉式篩選技術(shù)、ECF 漂白技術(shù)和堿回收技術(shù)等[21]。表6 顯示了采用清潔工藝化學(xué)法制漿各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比。由表6 可知，采用這些清潔工藝技術(shù)，可減少90%以上BOD、二噁英和COD的等標(biāo)污染負(fù)荷。

表5 化學(xué)法制漿各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比（傳統(tǒng)工藝）Table 5 Total pollution load and load ratio of pollutants in chemical pulping(traditional process)

表6 化學(xué)法制漿各污染物等標(biāo)污染負(fù)荷總和及負(fù)荷比（清潔工藝）Table 6 Total pollution load and load ratio of various pollutants in chemical pulping(clean process)

4 結(jié)論

本課題通過(guò)企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研、采集廢水樣和檢測(cè)分析以及結(jié)合文獻(xiàn)資料查閱，得到了化學(xué)法制漿全過(guò)程從備料到漂白各工序廢水的污染物種類、濃度、排放量、來(lái)源等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)化學(xué)法制漿全過(guò)程水污染源有了比較清晰的認(rèn)識(shí)。

4.1 化學(xué)法制漿過(guò)程中，備料工序主要污染物是BOD、COD 和懸浮物；蒸煮工序主要污染物是BOD和COD；洗滌篩選凈化工序主要污染物是BOD 和COD；CEH漂白工序主要污染物是二噁英；ECF漂白工序主要污染物是BOD、COD和懸浮物；TCF漂白工序主要污染物是BOD和COD。

4.2 化學(xué)法制漿廢水主要污染源集中在蒸煮工序和漂白工序，這2個(gè)工序等標(biāo)污染負(fù)荷比累計(jì)達(dá)90%以上，是產(chǎn)生污染物的主要工序。

4.3 傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿工藝主要污染物是BOD、二噁英和COD；清潔工藝的主要污染物是BOD 和COD。因此，在處理廢水時(shí)對(duì)BOD和COD要重點(diǎn)給予關(guān)注。

4.4 化學(xué)法制漿過(guò)程中，通過(guò)采用堿回收技術(shù)、封閉篩選技術(shù)以及ECF和TCF漂白技術(shù)等，可以大幅降低水污染負(fù)荷；與傳統(tǒng)技術(shù)相比，采用堿回收技術(shù)和封閉篩選技術(shù)可以降低蒸煮工序和洗滌篩選工序約98%等標(biāo)污染負(fù)荷，采用ECF漂白技術(shù)可以降低漂白工序80%以上等標(biāo)污染負(fù)荷。