ZnCl2預(yù)處理改善超疏水濾紙性能的研究

曹鑫宇 黃關(guān)紅 胡志軍 張 露 曹雨臣

（浙江科技學(xué)院浙江省生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州，310023）

德國(guó)生物學(xué)家Barthlott 等人[1]和Neinhuis 等人[2]通過研究荷葉表面附著的無數(shù)個(gè)微米級(jí)的蠟質(zhì)乳突結(jié)構(gòu)使其具有自清潔功能的現(xiàn)象，提出了超疏水的概念。近年來，利用低表面能物質(zhì)和微納米復(fù)合微觀結(jié)構(gòu)制備超疏水材料備受關(guān)注，該材料具有優(yōu)異的防水、防污、抗腐蝕和自清潔等性能，在油水分離、抗冰凍、自清潔、微流體運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景[3-4]。紙具有制備工藝成熟、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但由于天然植物纖維具有親水性，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。超疏水技術(shù)應(yīng)用在紙基材料上，不僅有利于拓寬紙基材料應(yīng)用范圍，且提供了一種具有柔性和可降解再生性的超疏水材料[6]。

近年來，有研究人員采用超臨界CO2快速膨脹技術(shù)[7]、化學(xué)接枝改性[8]、層層自組裝技術(shù)[9]和非溶劑蒸汽法[10]等方法在紙基材料上成功構(gòu)建了超疏水表面。但這些方法在實(shí)際應(yīng)用中還存在2個(gè)難題：需要使用特殊設(shè)備或使用價(jià)格昂貴的表面能材料（如氟化硅烷等），使其成本較高、制備工藝復(fù)雜、過程繁瑣、環(huán)境要求苛刻，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到限制。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)而又易于產(chǎn)業(yè)化的方法制備超疏水表面具有重要的意義。

溶膠-凝膠法可以將含疏水納米粒子的乳液，通過浸漬、自旋涂覆和噴涂等方法在材料上制備出超疏水表面，操作簡(jiǎn)單方便，其中二氧化硅（SiO2）溶膠被研究者采用并引起廣泛關(guān)注[11-12]。但SiO2溶膠的硅醇與纖維素羥基間的氫鍵結(jié)合力低，黏附性能差，在高酸、堿或高鹽度環(huán)境中不穩(wěn)定，應(yīng)用受到限制[13]。因此，該方法需要使用合適的預(yù)處理方式提高無機(jī)物與纖維素間的連接性能，在纖維素材料表面形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氯化鋅（ZnCl2）被發(fā)現(xiàn)是一種良好的溶脹劑，已成功用于纖維素的表面預(yù)處理。Zn2+穿透并破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)域形成非晶態(tài)，導(dǎo)致纖維素溶脹，使纖維素表面暴露出更多羥基，從而具有更高的反應(yīng)活性[14]。

本研究旨在利用ZnCl2的活化作用提高疏水濾紙的疏水性和穩(wěn)定性，在濾紙表面構(gòu)建均勻的“微納組合結(jié)構(gòu)”，制備具有高油水分離效率和高穩(wěn)定性的超疏水濾紙。并采用接觸角、掃描電子顯微鏡-能量色散光譜（SEM-EDS）和X射線衍射（XRD）等對(duì)濾紙的疏水性、穩(wěn)定性、表面形貌和化學(xué)組分進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

定性濾紙，孔徑為15～20 μm，杭州特種紙有限公司；氯化鋅（ZnCl2），化學(xué)純，西龍科學(xué)有限公司；氨水（NH3），質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，平遙和順化學(xué)品有限公司；己烷，分析純，科龍化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，全西化工南京有限公司；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、正硅酸乙酯（TEOS），分析純，華凱樹脂有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZnCl2預(yù)處理

將定性濾紙裁切成一定規(guī)格，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)66% ZnCl2溶液中，85℃下浸漬1～10 min 后將紙張取出，用乙醇和蒸餾水洗滌，干燥備用，命名為ZnCl2預(yù)處理紙。

1.2.2 納米SiO2水溶膠的制備

將18 mL TEOS 添加到含有18 mL 氨水和180 mL乙醇的平底燒瓶中，置于50℃水浴中以200 r/min速度勻速攪拌60 min，加入2 mL APTES 繼續(xù)反應(yīng)30 min，得到納米SiO2水溶膠。

1.2.3 疏水改性

采用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)將制備的納米SiO2水溶膠涂覆在ZnCl2預(yù)處理紙表面，在室溫下干燥12 h。然后將干燥后的濾紙用0.6%(w/v)HDTMS 和乙醇溶液浸漬處理2 h，在熱風(fēng)烘箱120℃干燥1 h，制得ZnCl2預(yù)處理超疏水濾紙，命名為WPT。同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，相同條件下定性濾紙不經(jīng)ZnCl2預(yù)處理，直接用納米SiO2水溶膠進(jìn)行疏水改性，制得超疏水濾紙，命名為NP。

1.2.4 油水分離效率檢測(cè)方法

選用正己烷、甲苯、氯仿、二甲苯與水按體積比1∶1 混合，使用制備的WPT 和組裝的油水分離裝置進(jìn)行油水分離，以評(píng)價(jià)材料的油水分離效率，為便于觀察油水分離現(xiàn)象使用染色劑把水染成紅棕色，如圖1 所示。通過量取分離前后油相的體積，計(jì)算得到超疏水濾紙對(duì)油水混合物中油的分離效率，其計(jì)算如式(1)所示。

圖1 油水分離過程Fig.1 Separation process of oil and water

式中，η表示分離效率，Va表示分離后收集的油的體積，Vb表示分離前油水混合物中油的體積。

1.3 檢測(cè)與表征

接觸角和滾動(dòng)角：采用DSA 100動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀檢測(cè)水滴在紙張表面的接觸角和滾動(dòng)角。

化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定：樣品在不同pH 值的溶液和常用有機(jī)溶劑（異丙醇、丙酮、己烷、醋酸）中浸泡40 h，并用乙醇洗凈，在100℃下干燥40 min，測(cè)定接觸角的變化。

熱穩(wěn)定性分析（TGA）：采用TGA Q5000 同步熱分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，從室溫升溫至500℃，升溫速率為10℃/min。

X 射線衍射分析（XRD）：采用Ultima IV 衍射儀分析紙樣的結(jié)晶特性，在40 kV 和20 mA 條件下進(jìn)行掃描，掃描速率為2°/min。

SEM-EDS 分析：采用Phenom ProX 型臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)濾紙表面形貌進(jìn)行表征，同時(shí)使用能量色散光譜儀（EDS）測(cè)定紙張?jiān)亟M成。

TEM 分析：采用卡爾蔡司Ultra55 型透射電子顯微鏡觀察納米SiO2顆粒形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面潤(rùn)濕性分析

接觸角越大，材料疏水性能越好。本研究比較了ZnCl2預(yù)處理時(shí)間0～10 min 對(duì)濾紙疏水性能的影響，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，NP 的接觸角為148.8°，隨著ZnCl2處理時(shí)間的增加，接觸角逐漸增大，預(yù)處理7 min的樣品接觸角最大，證明了ZnCl2預(yù)處理可有效提高濾紙超疏水性能。這是由于ZnCl2對(duì)纖維潤(rùn)脹和活化后，分子內(nèi)和分子間氫鍵被破壞，部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)為無定形區(qū)，暴露了更多的羥基，與納米SiO2間更易形成氫鍵，使更多納米SiO2均勻附著在纖維表面。滾動(dòng)角隨預(yù)處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。ZnCl2預(yù)處理時(shí)間6～9 min的樣品具有最低的滾動(dòng)角（6°）；因此，選取7 min 為最佳處理時(shí)間，在此條件下制備的樣品命名為WPT-7。圖3 顯示了水與WPT-7 表面的相互作用，可以觀察到水滴幾乎不滲入WPT-7 樣品，測(cè)量接觸角為154.8°，高于150°，符合超疏水材料的接觸角指標(biāo)。

圖2 接觸角和滾動(dòng)角隨預(yù)處理時(shí)間的變化Fig.2 Changes of contact angle and sliding angle with pretreatment time

圖3 水滴在WPT-7表面的接觸角和光學(xué)圖片F(xiàn)ig.3 Contact angle and optical image of water droplets on WPT-7 surface

2.2 化學(xué)穩(wěn)定性分析

實(shí)驗(yàn)考察了濾紙經(jīng)不同pH 值溶液和有機(jī)溶劑處理后接觸角的變化，結(jié)果如圖4 和圖5 所示。從圖4中可以看出，當(dāng)紙張受到中等酸堿性溶液（pH 值4～10）作用時(shí)，WPT-7的接觸角仍保持在150°以上。然而，當(dāng)暴露于極端的pH 條件下，如pH 值為14 時(shí)，WPT-7 接觸角下降到138.2°；pH 值為2 時(shí)，WPT-7 接觸角下降到145.2°。WPT-7在pH值為6時(shí)接觸角最大為153.1°，NP 在pH 值4 時(shí)接觸角最大為146.7°，2 種濾紙均在pH 值為14 時(shí)接觸角最小，分別為138.2°和130.4°；與WPT-7 相比，NP 的接觸角降低更多，即穩(wěn)定性更差。

圖4 不同pH值溶液處理后濾紙的接觸角Fig.4 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with solutions of different pH values

圖5 不同有機(jī)溶劑處理后濾紙的接觸角Fig.5 Contact angle of hydrophobic filter paper treated with different organic solvents

由圖5 可知，當(dāng)2 種濾紙暴露在相同的有機(jī)溶劑下時(shí)，與WPT-7相比，NP的接觸角均較小，即NP對(duì)有機(jī)溶劑的耐受性較差，表明ZnCl2預(yù)處理能夠提高濾紙的有機(jī)溶劑耐受性。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)定性濾紙和疏水濾紙進(jìn)行熱穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6(a)可以看出，所有樣品均存在3個(gè)階段的熱失重。第一階段在50～120℃范圍內(nèi)，初始質(zhì)量損失約7%，是由纖維樣品中存在的水分受熱蒸發(fā)所造成。第二質(zhì)量損失階段中，定性濾紙質(zhì)量損失主要發(fā)生在300～402℃之間，400℃后殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7%，該階段質(zhì)量損失主要是由纖維素解聚、脫水、分子鏈斷裂及多糖結(jié)構(gòu)被破壞等引起；ZnCl2預(yù)處理紙的質(zhì)量損失溫度區(qū)間與定性濾紙基本相同，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.3%；NP 質(zhì)量損失區(qū)間縮小至285～368℃，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)42.2%；WPT-7 質(zhì)量損失主要發(fā)生在310～380℃之間，殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.0%，這是由于預(yù)處理作用部分改變了纖維素晶體結(jié)構(gòu)，熱失重區(qū)間后移。WPT-7、NP 和定性濾紙分別在380、368 和402℃處完全降解，此后質(zhì)量持續(xù)下降是由于焦炭退化所致。由于表面修飾了納米SiO2，WPT-7的殘余質(zhì)量最高。

圖6 濾紙熱穩(wěn)定性分析Fig.6 Thermal stability analysis of filter paper

圖6(b)為不同樣品的DSC 曲線。如圖6(b)所示，定性濾紙?jiān)?00～350℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生吸熱峰，ZnCl2預(yù)處理紙?jiān)?30～400℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)吸熱峰，峰值為361℃，吸熱峰后移且峰面積增大；這說明預(yù)處理作用改變了纖維素部分晶體結(jié)構(gòu)，纖維素結(jié)晶度發(fā)生變化，交聯(lián)反應(yīng)在該溫度下被激活，導(dǎo)致更多活性化合物的釋放。WPT-7 和NP 在324℃和340℃出現(xiàn)吸熱峰，且NP 的峰面積更大，這是由于交叉連接反應(yīng)所導(dǎo)致[15]。

2.4 XRD分析

定性濾紙和WPT-7 的XRD 譜圖如圖7 所示。由圖7 可以看出，衍射角14.9°、16.8°和22.7°的峰分別歸屬于纖維素的（110）（110）和（200）晶面。WPT-7 在11.2°處的峰為（0-12）峰，具有HDTMS 的信號(hào)；此外，結(jié)合觀察到的20.8°、36.5°、38.2°和42.1°幾個(gè)峰，可以表明該物質(zhì)為納米SiO2粒子[10]。2個(gè)次級(jí)峰開始合并，主峰變小，這是部分結(jié)晶區(qū)域被轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的證據(jù)[16]，說明纖維素部分結(jié)晶區(qū)被打開，有利于羥基暴露和反應(yīng)性增強(qiáng)。

圖7 疏水濾紙XRD譜圖Fig.7 Hydrophobic filter paper XRD spectra

2.5 SEM-EDS和TEM分析

采用SEM-EDS 分析濾紙表面形貌及元素，并用TEM 表征納米SiO2的粒徑，結(jié)果如圖8 和圖9 所示。由圖8(a)可以看出，定性濾紙纖維間呈現(xiàn)不同程度的糾纏，排列較為有序。圖8(b)表明ZnCl2預(yù)處理紙的纖維纏結(jié)略有松動(dòng)，表面變得粗糙，有利于更多活性位點(diǎn)與納米SiO2作用。圖8(d)顯示了ZnCl2預(yù)處理對(duì)樣品表面納米SiO2附著的影響。如圖8(d)所示，ZnCl2預(yù)處理作用使納米SiO2在濾紙表面附著均勻且量大。圖8(e)是納米SiO2顆粒的TEM 圖，顯示納米SiO2粒徑范圍在118～143 nm范圍。

圖8 濾紙SEM圖和納米SiO2TEM圖Fig.8 SEM images of filter paper and TEM image of nano SiO2

圖9 濾紙EDS元素分析Fig.9 Element analysis with EDS of filter paper

圖9 為樣品的EDS 元素分析圖。圖9(a)表明定性濾紙的主要成分是C和O；圖9(b)和圖9(c)顯示了在能量1.8 eV 處有1 個(gè)額外峰，這是Si 的特征峰，表明WPT 表面成功附著了納米SiO2，且Si 含量達(dá)到49.06%，而NP 中Si含量?jī)H為43.55%，進(jìn)一步證實(shí)了ZnCl2預(yù)處理提高了濾紙表面納米SiO2負(fù)載量。

2.6 油水分離效率

比較了WPT-7 和NP 對(duì)4 種油水混合液的分離效果及WPT-7 30 次分離三氯甲烷的效率變化，結(jié)果如圖10 所示。由圖10(a)可以看出，WPT-7 的4 種油水混合液的分離效率均大于97%，且較NP 分離效率都有提高。圖10(b)顯示，WPT-7 分離效率始終保持在95%以上，證明了樣品在實(shí)際應(yīng)用中可以多次使用，具有良好的耐用性。

圖10 油水混合物分離效率Fig.10 Mixture separation efficiency towards oil and water

3 結(jié)論

本研究通過ZnCl2預(yù)處理活化纖維表面、納米SiO2溶膠-凝膠涂布法構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)、接枝十六烷基三甲氧基硅烷，成功制備了超疏水濾紙，并考察了濾紙的疏水性、穩(wěn)定性、耐久性和分離效率。

3.1 通過熱穩(wěn)定性分析、XRD 和SEM-EDS 分析表明，ZnCl2預(yù)處理可以使纖維素結(jié)晶區(qū)被破壞，纖維的纏結(jié)松動(dòng)，暴露出更多的羥基，以提供更多活性位點(diǎn)；經(jīng)過ZnCl2預(yù)處理后的試樣較未經(jīng)處理的能夠負(fù)載更多納米SiO2，預(yù)處理作用有利于纖維素與納米SiO2的結(jié)合。

3.2 ZnCl2預(yù)處理7 min 后的濾紙?jiān)谥械人釅A性溶液（pH 值4～10）中時(shí)，接觸角保持在150°以上，表明ZnCl2預(yù)處理提高了超疏水濾紙的化學(xué)穩(wěn)定性。

3.3 油水分離效率測(cè)試表明，經(jīng)過ZnCl2預(yù)處理后濾紙具有較高的油水分離效率及耐用性。