木質(zhì)素含量對纖維素納米纖維熱穩(wěn)定性的影響

王緒崇 張 勝 袁曉君 陸麗蓉 張日婧 徐子越 孫 文 駱蓮新，*

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

近年來，全球化石能源的過度開發(fā)利用導致了環(huán)境變化和能源短缺。因此，人們對可持續(xù)和環(huán)保材料的研究越來越感興趣。纖維素納米纖維因其結(jié)構(gòu)獨特、性能優(yōu)異和天然豐度成為很有應用前景的可再生材料，被認為是無毒性、可降解的低成本材料[1]。纖維素納米纖維可用于制備無污染的電子產(chǎn)品元器件，如膜電極組件、有機發(fā)光二極管、可寫觸摸屏和儲能材料等[2-3]。生物質(zhì)組分的熔融溫度和熱穩(wěn)定性較低是其普遍存在的問題，這一類電子元器件遇到高溫及需要退火或是滅菌時容易損壞[4-5]。

纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性與植物纖維中木質(zhì)素含量有密切聯(lián)系。Nair 等人[6]研究了松樹皮中木質(zhì)素含量對纖維素納米纖維熱穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果表明，當木質(zhì)素含量為21%和5%時，纖維素納米纖維的初始降解溫度分別為306℃和278℃，最大降解溫度分別為390℃和319℃，證明木質(zhì)素的存在顯著提高了纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性。

研究表明，纖維素納米纖維制備前對原料進行預處理能有效改變木質(zhì)纖維的細胞壁結(jié)構(gòu)和成分，降低制備過程的能量消耗，提高纖維素納米纖維得率[7-8]。目前纖維素納米纖維制備的主要預處理方式有酸、堿、熱水、有機溶劑和離子液體預處理等[9-10]；其中熱水預處理因低成本、綠色環(huán)保等特性，被廣泛用于木質(zhì)纖維的預處理[11]。來源于硫酸鹽制漿堿回收系統(tǒng)的綠液，主要成分是碳酸鈉和硫化鈉[12]，用于處理生物質(zhì)纖維原料能有效地實現(xiàn)堿回收系統(tǒng)廢液的有效利用，減少污染排放。本研究分別采用熱水、綠液和漂白預處理蔗渣和云杉，探討了木質(zhì)素含量對纖維素納米纖維的物理化學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響，為提高木質(zhì)纖維纖維素納米纖維在熱管理材料領域的廣泛應用提供一定的理論基礎。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

蔗渣原料由廣西貴糖（集團）股份有限公司提供；云杉為歐洲云杉，產(chǎn)自德國阿爾卑斯山區(qū)；硫化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、亞氯酸鈉、冰乙酸、硫酸等均為分析純。

1.2 原料預處理

（1）熱水預處理

采用六罐蒸煮器對蔗渣和云杉進行熱水預處理（2201-6，美國Anderson Greenwood Instruments），每罐放入30 g 原料，液比1∶15，預處理溫度170℃，保溫時間90 min。

（2）綠液預處理

六罐蒸煮器中每罐放入30 g 原料，液比1∶6，預處理溫度120℃，保溫時間60 min，綠液硫化度25%（以Na2O計），用堿量16%（以Na2O計）。

（3）漂白預處理

分別取2 g 蔗渣或云杉置于250 mL 錐形瓶中，加入200 mL 蒸餾水，在75℃恒溫水浴中處理，每隔1 h加入1.0 mL冰醋酸和1.2 g亞氯酸鈉，重復3次，洗滌后備用。

1.3 纖維素納米纖維的制備

對預處理后樣品進行3 次盤磨磨漿，再采用高壓均質(zhì)機（M-110EH-30，荷蘭）研磨漿料獲得纖維素納米纖維，采用真空抽濾法制備纖維素納米纖維膜[2]。獲得纖維素納米纖維樣品如表1所示。

表1 纖維素納米纖維樣品Table 1 Cellulose nanofiber samples

1.4 組分分析

結(jié)合NREL 方法對原料中纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的含量進行分析[13]。準確稱取0.25 g 原料于高壓瓶中，加入1.5 mL 質(zhì)量分數(shù)72%濃硫酸于30℃的水浴鍋中碳化1 h 后，加入43 mL 蒸餾水，采用高壓滅菌鍋在121℃下反應1 h，過濾收集固體和濾液，采用高效液相色譜儀（Series200，美國Perkin Elmer）進行分析。

1.5 形貌分析

將樣品配制成0.05%的分散液，加入少量染色劑（2%磷鎢酸），采用JEM-1200EX 透射電子顯微鏡（TEM）觀察纖維素納米纖維形貌。

1.6 化學結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Tensor Ⅱ，德國Bruker）對纖維素納米纖維進行化學結(jié)構(gòu)分析。測試波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描頻率4 cm-1。

1.7 結(jié)晶性能分析

使用X光衍射儀（SMARTLAB 3 KW，日本理學）分析纖維素納米纖維膜結(jié)晶性能；根據(jù)Segal 方法[14]計算結(jié)晶度（CrI），如式(1)所示。

式中，I200是在2θ=22°的衍射峰強度，Iam是在2θ=18°的衍射峰強度。

1.8 元素分析

采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Axis Ultra DLD，英國KRATOS）分析纖維素納米纖維膜表面元素含量，采用CAE 掃描模式。根據(jù)式(2)計算纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量[15]。

式中，SLC為纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量，O/C為O元素與C元素含量比，O/C碳水化合物和O/C木質(zhì)素的值分別為0.83和0.33。

1.9 熱性能分析

樣品在40℃真空干燥24 h，然后采用同步熱分析儀（STA 449F5，德國NETZSCH）進行熱性能分析。樣品量10 mg，氮氣流速40 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫范圍25～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

不同預處理方式制備的纖維素納米纖維的化學組分分析如表2所示。SCB-HW 和SP-HW 中的木質(zhì)素含量高于SCB-GL 和SP-GL，表明綠液預處理對木質(zhì)素的脫除程度大于熱水預處理。此外，SCB-HW和SCBGL 中木質(zhì)素含量為24.51%和8.37%，低于SP-HW 和SP-GL 的27.03%和18.13%，可能是由于云杉細胞壁木質(zhì)素含量高，結(jié)構(gòu)致密，在溫和的預處理條件下木質(zhì)素難以去除。SCB-HW 和SP-HW 中半纖維素含量低于綠液預處理和漂白預處理的纖維素納米纖維，說明熱水預處理主要去除了纖維素納米纖維中的半纖維素。

表2 不同纖維素納米纖維的化學組分含量Table 2 Chemical composition of different cellulose nanofibers %

2.2 形貌分析

纖維素納米纖維的尺寸大小在一定程度上會影響其熱穩(wěn)定性，不同預處理方式制備的纖維素納米纖維的TEM 圖如圖1 所示。從圖1 可以看出，SCB-HW 和SP-HW 直徑分別為15.3 nm和19.5 nm，可能是由于熱水預處理破壞了木質(zhì)纖維的細胞壁，木質(zhì)素的部分脫除導致纖維素納米纖維的尺寸變小。SCB-GL 和SPGL 直徑分別為13.7 nm 和17.2 nm，這是由于綠液預處理后，木質(zhì)纖維中脫除了大量的木質(zhì)素、半纖維素，因此纖維尺寸比熱水預處理的低。SCB-B和SP-B直徑分別為12.8 nm 和14.7 nm，漂白后木質(zhì)纖維的木質(zhì)素和半纖維素幾乎完全脫除，因此纖維素納米纖維尺寸變得更小[16]。

圖1 纖維素納米纖維的TEM圖及其粒徑分析Fig.1 TEM images and size analysis of cellulose nanofibers

2.3 化學結(jié)構(gòu)分析

不同預處理方式制備的纖維素納米纖維的FT-IR譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，3356 cm-1處的吸收峰為纖維素分子間及分子內(nèi)的O—H伸縮振動峰[20]，2909 cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基、次甲基的C—H吸收峰[21]，1730 cm-1處的吸收峰是與芳香環(huán)非共軛及其酯、內(nèi)酯的吸收峰。由圖2 分析可知，SCB-B 和SP-B 在1730 cm-1處的吸收峰強度明顯降低，這是由于漂白過程中大量木質(zhì)素被氧化和脫除導致。在1700 cm-1處的吸收峰為酯鍵特征峰，通常來源于半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙?；澳举|(zhì)素和半纖維素之間的連接鍵[22]。1644 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素的共軛羰基峰[23]，在1604、1506、1462、1422 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素芳香環(huán)的特征峰[8,24]，SCB-B、SCB-GL、SP-B、SP-GL 中這些峰減少或消失，歸因于木質(zhì)素的脫除。在809 cm-1處的吸收峰強度降低，是由于甘露糖殘基的同相環(huán)拉伸所致，這與半纖維素的脫除有關(guān)。

圖2 纖維素納米纖維的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of cellulose nanofibers

2.4 結(jié)晶性能分析

纖維素納米纖維的結(jié)晶度在一定程度上影響其熱穩(wěn)定性，結(jié)晶度高其熱穩(wěn)定性會相對較好。蔗渣和云杉纖維素納米纖維膜的XRD 曲線如圖3 所示。從圖3中可以看出，經(jīng)過預處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維膜在2θ=18°和2θ=22°處有很強的衍射吸收峰，這表明預處理后的材料依然為纖維素Ⅰ的典型晶型，根據(jù)Segal公式計算纖維素的相對結(jié)晶度，結(jié)果如表3所示。

圖3 纖維素納米纖維膜的XRD曲線Fig.3 XRD curves of cellulose nanofiber membrane

由表3 可以看出，與熱水和綠液預處理相比，經(jīng)過漂白預處理制備的纖維素納米纖維的結(jié)晶度較高，這是由于漂白處理脫除了大部分的木質(zhì)素和半纖維素。SCB-HW 比SP-HW 結(jié)晶度高，結(jié)合組分分析可知，熱水預處理過程中，蔗渣纖維素非結(jié)晶區(qū)的半纖維素和木質(zhì)素的脫除程度大于云杉。此外，結(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈取向良好，密度大，不容易被破壞，而無定形區(qū)的纖維素鏈取向較差，分子間間距較大，密度較低，容易被破壞[11]；熱水預處理后，無定形區(qū)的纖維素分子鏈被破壞，結(jié)晶區(qū)相對穩(wěn)定，因此會導致結(jié)晶區(qū)占比增加，結(jié)晶度增加。經(jīng)過綠液預處理制備的纖維素納米纖維的結(jié)晶度低于熱水預處理制備的纖維素納米纖維，可能是木質(zhì)素遷移至纖維表面，或溶液中的木質(zhì)素重新吸附在纖維表面，從而導致結(jié)晶度降低[15]。

表3 不同纖維素納米纖維膜的結(jié)晶度Table 3 Crystallinity of different cellulose nanofiber membrane

2.5 元素分析

利用XPS分析纖維素納米纖維膜元素組成，如表4 所示。與經(jīng)過熱水預處理制備的纖維素納米纖維相比，經(jīng)過綠液預處理制備的纖維素納米纖維中C、S元素含量增加，O 元素含量降低，O/C 值降低。在綠液預處理過程中，由于綠液中S2-或HS-的存在，纖維素納米纖維表面的S 元素增加。SCB-B 和SP-B 的C 元素含量分別為64.82%和59.12%，明顯低于其他兩組樣品的C 元素含量，更接近天然纖維素的C 含量。經(jīng)過綠液預處理的2 種纖維素納米纖維O 元素含量分別為30.40%和24.82%，明顯低于其他兩組樣品，這是由于綠液處理后脫除了少量纖維素及大部分的木質(zhì)素和半纖維素；SCB-B和SP-B 的O/C 值接近天然纖維素的O/C 值，表明漂白處理基本可以脫除木質(zhì)纖維中的木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素。

表4 纖維素納米纖維膜表面元素分析Table 4 Surface element analysis of nanofiber membrane

纖維素納米纖維膜中木質(zhì)素含量的變化也可以通過C1s 峰的變化來表征。C1s 峰可以分為C1（C—C）、C2(C—O)、C3（O—C—O或C=O）等峰[25-26]，如圖4所示。

圖4 不同預處理方式制備的纖維素納米纖維的C1s峰Fig.4 C1s peaks of cellulose nanofibers with different pretreatments

C1主要來源于木質(zhì)素和抽出物，C2主要來源于碳水化合物，C3主要來源于木質(zhì)素和纖維氧化產(chǎn)物[25]，纖維素納米纖維C1、C2、C3的含量如表5 所示。SCBGL 和SP-GL 中的C1含量分別為43.01%和54.44%，比SCB-HW 和SP-HW 的C1含量高，這可能是由于綠液處理溶出后的小部分木質(zhì)素重新吸附在纖維表面所導致的[15]，SCB-B 和SP-B 中的C1含量分別為35.68%和21.89%，比熱水和綠液預處理制備的樣品低，這是由于漂白脫除了纖維中的大部分木質(zhì)素。

表5 纖維素納米纖維C1s組成Table 5 Composition of C1s peaks of cellulose nanofibers%

2.6 熱性能分析

不同預處理方式制備的纖維素納米纖維的熱重分析如圖5 所示。由圖5(a)可以看出，纖維素納米纖維的熱損失分為3個區(qū)域。區(qū)域Ⅰ的質(zhì)量損失溫度范圍為25～247℃，這部分的質(zhì)量損失主要是由樣品中的水分蒸發(fā)導致[17]，平均水分蒸發(fā)5.64%。區(qū)域Ⅱ的質(zhì)量損失的溫度范圍為247～381℃，這一區(qū)域是纖維素納米纖維熱降解的主要階段，質(zhì)量損失最為明顯，大幅度質(zhì)量損失是由于纖維素的解聚[18]。區(qū)域Ⅲ的質(zhì)量損失溫度范圍為381～700℃，該區(qū)域纖維素進一步熱解成為焦炭和石墨，在這一階段，樣品的熱降解性能相對穩(wěn)定，每個樣品質(zhì)量損失基本相同，為11%左右。

以SP-GL為例，當加熱溫度達到240℃時，SP-GL脫除了自由水，導致了輕微的質(zhì)量損失。如圖5(a)所示，此時質(zhì)量損失為5.45%；當溫度逐漸升至320℃時，SP-GL 質(zhì)量再次開始減少，該溫度被定義初始降解溫度（Tonset）；溫度持續(xù)升高到360℃時，熱降解最劇烈，SP-GL 質(zhì)量迅速降低，生成了揮發(fā)性物質(zhì)，如甲烷、一氧化碳和二氧化碳[8]，該溫度被定義為最大熱降解溫度（Td）。表6 為纖維素納米纖維的熱重分析參數(shù)，從表6可以看出，纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性與木質(zhì)素含量直接相關(guān)，經(jīng)過熱水和綠液預處理制備的蔗渣和云杉中木質(zhì)素含量均比漂白預處理的高，其熱穩(wěn)定性相對較好。

圖5 不同預處理方式制備的纖維素納米纖維熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers with different pretreatments

表6 纖維素納米纖維的熱重分析Table 6 Thermogravimetric analysis of cellulose nanofibers

SP-HW 的熱穩(wěn)定性比SCB-HW 的熱穩(wěn)定性稍好，這是由于SP-HW 中的木質(zhì)素含量比SCB-HW 木質(zhì)素含量高；經(jīng)過綠液預處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性比經(jīng)過漂白預處理制備的纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性好，Td高25℃左右。

隨著預處理的蔗渣和云杉纖維素納米纖維中木質(zhì)素含量增加，熱穩(wěn)定性的2 個重要指標Tonset和Td都呈現(xiàn)出上升趨勢，這是由于纖維素和半纖維素的降解都發(fā)生在350℃以下，而木質(zhì)素的降解則發(fā)生在400℃以上，木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性優(yōu)于纖維素和半纖維素[19]，因為木質(zhì)素中有很多芳香基團和不同的醚鍵和C—C鍵，它們在350℃以下基本不會分解，因此增加纖維素納米纖維中的木質(zhì)素含量可以提高其熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究采用熱水、綠液和漂白3 種方法對蔗渣和云杉進行預處理，制備了不同木質(zhì)素含量的纖維素納米纖維，并對其熱性能進行了表征。

3.1 熱水預處理主要去除半纖維素，綠液和漂白預處理主要去除木質(zhì)素，因此與綠液和漂白預處理相比，經(jīng)過熱水預處理制備的蔗渣和云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性較高。

3.2 木質(zhì)素含量高的纖維素納米纖維顯示出較高的熱穩(wěn)定性，云杉纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性比蔗渣纖維素納米纖維高；纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性隨木質(zhì)素含量的增加而提高。