測定高錳酸鹽指數(shù)的重要控制指標(biāo)分析

王燕青

高錳酸鹽指數(shù)指的是向水樣品中添加高錳酸鉀，水中包含的各種無機(jī)物或有機(jī)物與高錳酸鉀發(fā)生還原反應(yīng)，對高錳酸鉀的質(zhì)量造成損耗，通過測量高錳酸鉀的損耗量，可以計(jì)算得到水中包含的還原性有機(jī)物或無機(jī)物。在對水質(zhì)進(jìn)行檢測時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)是非常重要的指標(biāo)，可以很好地反映水中有機(jī)物和還原性無機(jī)物的污染情況。但與此同時(shí)，高錳酸鹽指數(shù)也是測量難度最大的指標(biāo)之一，為了提升高錳酸鹽指數(shù)測量結(jié)果的可靠性，需要對相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制。

本文在全國范圍內(nèi)選擇了多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室，統(tǒng)計(jì)分析了他們對9種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)需要分別控制在4%和5%之內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性濃度指標(biāo)需要分別控制在0.106-0.252mg/L和0.21-0.477mg/L，相對誤差指標(biāo)需要控制在±10%以內(nèi)。

一、監(jiān)測內(nèi)容

為了對水質(zhì)監(jiān)測中高錳酸鹽指數(shù)測定的準(zhǔn)確性進(jìn)行評價(jià)，需要對結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析中的部分重要指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格控制。為了分析重要控制指標(biāo)，本文在全國范圍內(nèi)選取了多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室的高猛酸鹽指數(shù)測定數(shù)據(jù)。為了確保數(shù)據(jù)的可靠性，所選取的水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室包括省級實(shí)驗(yàn)室、市級實(shí)驗(yàn)室和縣級實(shí)驗(yàn)室，這些實(shí)驗(yàn)室分布在全國各地，均具有監(jiān)測資質(zhì)。我們深入統(tǒng)計(jì)分析多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對于標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際樣品的測定結(jié)果數(shù)據(jù)，分別計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、實(shí)驗(yàn)室之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD、RSD'），標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的相對誤差（RE、RD）等重要的控制指標(biāo)情況。

二、監(jiān)測數(shù)據(jù)

為了對測定高錳酸鹽指數(shù)的重要控制指標(biāo)進(jìn)行分析，本文統(tǒng)計(jì)了不同實(shí)驗(yàn)室對不同樣品高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果數(shù)據(jù)?；贕rubbs方法對這些結(jié)果數(shù)據(jù)中的無效數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除處理，同時(shí)對有效數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，情況如下：

1.在全國范圍內(nèi)，80家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對9種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了高錳酸鹽指數(shù)的測定，將所有實(shí)驗(yàn)分為80組，共獲得了583個(gè)測定數(shù)據(jù)。

2.在某個(gè)省份內(nèi)的52家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室中，對兩種對比樣品開展了高錳酸鹽指數(shù)的測定工作，共計(jì)獲得104個(gè)測定數(shù)據(jù)。

3.在全國范圍內(nèi)，14家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對高錳酸鹽指數(shù)濃度范圍在0.5-10mg/L的實(shí)際樣品開展了平行雙樣測定工作，所有的測定樣品被劃分為145個(gè)組，經(jīng)過測定共計(jì)獲得290個(gè)測定數(shù)據(jù)。

三、監(jiān)測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與討論

1.精密度。精密度是指在給定的測試條件和環(huán)境下，利用相同設(shè)備經(jīng)過多次測量得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性越高，說明測定結(jié)果的精密度越高，該指標(biāo)可以很好地反映實(shí)驗(yàn)測量裝置或測量系統(tǒng)隨機(jī)誤差的大小。在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，通常通過相對偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個(gè)指標(biāo)對精密度進(jìn)行描述。

（1）相同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的精密度。①相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)。在全國范圍內(nèi)，80家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室分別對9種不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)施了平行測定實(shí)驗(yàn)，9種標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度依次為2.31mg/L、2.65mg/L、2.81mg/L、3.29mg/L、3.75mg/L、3.86mg/L、4.21mg/L、4.55mg/L、4.87mg/L。為了更好地統(tǒng)計(jì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)，對于不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品開展的測定次數(shù)在3-7次，共計(jì)獲得了583個(gè)測定數(shù)據(jù)。對獲得的高錳酸鹽指數(shù)測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，最終計(jì)算得到9種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD分別為≤2.5%、≤3.9%、≤2.8%、≤2.4%、≤1.2%、≤3.9%、≤5.9%、≤2.4%、≤3.0%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，不同高錳酸鹽指數(shù)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的統(tǒng)計(jì)結(jié)果沒有出現(xiàn)顯著性差異，RSD≤3.1%所占據(jù)的比例達(dá)到了95%?；谝陨辖y(tǒng)計(jì)結(jié)果，在實(shí)際操作過程中，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品的高猛酸鹽指數(shù)濃度在2-5mg/L范圍時(shí)，RSD指標(biāo)的數(shù)據(jù)控制在4.0%以內(nèi)為宜。②相對偏差指標(biāo)。在全國范圍內(nèi)，14家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對高錳酸鹽指數(shù)濃度范圍在0.5-10mg/L的實(shí)際樣品開展了平行雙樣測定工作，共計(jì)獲得樣本數(shù)據(jù)290個(gè)。對這些數(shù)據(jù)的相對偏差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，相對偏差≤3.23%的樣本數(shù)量為124個(gè)，所占比例為85%;相對偏差≤3.80%的樣本數(shù)量為131個(gè)，所占比例為90%;相對偏差≤4.35%的樣本數(shù)量為138個(gè)，所占比例為95%?；谝陨辖Y(jié)果可以看出，在實(shí)際測定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，應(yīng)該將相對偏差指標(biāo)控制在5%以內(nèi)為宜。

（2）實(shí)驗(yàn)室之間的精密度。在本次統(tǒng)計(jì)中，RSD'主要集中在2.85%-7.13%?；谝陨辖y(tǒng)計(jì)結(jié)果，在實(shí)際操作過程中，需要將實(shí)驗(yàn)室之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD'控制在7%以內(nèi)。

（3）重復(fù)性和再現(xiàn)性。在對水質(zhì)進(jìn)行監(jiān)測時(shí)，每次高錳酸鹽指數(shù)測定過程能否進(jìn)行重復(fù)和再現(xiàn)，是檢驗(yàn)測定過程標(biāo)準(zhǔn)性和結(jié)果準(zhǔn)確性的重要指標(biāo)。對于上文所述的9種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在全國范圍內(nèi)選取70家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對這些標(biāo)準(zhǔn)樣品開展平行檢測，并對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，在此基礎(chǔ)上統(tǒng)計(jì)分析檢測過程的重復(fù)性和再現(xiàn)性。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，9種高錳酸鹽指數(shù)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性在0.106-0.252mg/L范圍內(nèi)變化，再現(xiàn)性在0.21-0.477mg/L范圍內(nèi)變化。

2.準(zhǔn)確度。對于每次高錳酸鹽指數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)，人們都會(huì)設(shè)定參考值區(qū)間，最終測定結(jié)果與參照值之間的差距稱為準(zhǔn)確度。兩者之間差距越小，說明測定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，相反則表示準(zhǔn)確度越差。該指標(biāo)不僅反映了實(shí)驗(yàn)測量裝置的系統(tǒng)誤差，還反映了測量過程中產(chǎn)生的隨機(jī)誤差。在全國范圍內(nèi)，156家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對9種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品開展了水平測定實(shí)驗(yàn)，并得到了對應(yīng)的結(jié)果數(shù)據(jù)，對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，主要統(tǒng)計(jì)計(jì)算了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對誤差大小。

（1）9種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差范圍分別是-7.9%-6.5%、-10.5%-9.2%、-2.2%-9.9%、 -15.3%-9.5%、-5.5%-4.5%、-4.8%-5.0%、-10%? ?-6.8%、-10.5%-11.2%、-2.8%-6.5%?；谝陨嫌?jì)算結(jié)果可以看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度大小對相對誤差RE的影響并不顯著。

（2）相對誤差RE≤±7.5%的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量為133個(gè)，所占比例為85.3%;相對誤差RE≤±8.5%的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量為143個(gè)，所占比例為91.7%;相對誤差RE≤±10.0%的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量為151個(gè)，所占比例為96.8%?；谝陨辖y(tǒng)計(jì)結(jié)果，在測定高錳酸鹽指數(shù)的實(shí)際操作過程中，應(yīng)該將相對誤差RE控制在±10%以內(nèi)。

四、重要控制指標(biāo)的結(jié)果分析

在全國范圍內(nèi)選擇多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室，并對實(shí)驗(yàn)室測定得到的不同濃度樣品高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，從中研究了需要重點(diǎn)控制的指標(biāo)。

1.精密度反映的是實(shí)驗(yàn)設(shè)備或系統(tǒng)測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。通過統(tǒng)計(jì)全國范圍內(nèi)多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室對于不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，在精密度指標(biāo)方面，需要嚴(yán)格控制的情況如下：相同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD指標(biāo)控制在4%以內(nèi)，實(shí)際樣品需控制在5%以內(nèi);實(shí)驗(yàn)室之間的標(biāo)準(zhǔn)樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD'指標(biāo)控制在7%以內(nèi);標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性的濃度需要控制在0.106-0.252mg/L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣品再現(xiàn)性的濃度所需要控制在0.21-0.477mg/L范圍內(nèi)。

2.準(zhǔn)確度反映的是實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果與真實(shí)結(jié)果之間的差距。在全國范圍內(nèi)選擇多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室，對9種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析認(rèn)為，在測定高錳酸鹽指數(shù)的實(shí)際操作過程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對誤差指標(biāo)需要控制在±10%以內(nèi)。

五、結(jié)束語

本文在統(tǒng)計(jì)全國范圍內(nèi)多家水質(zhì)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室關(guān)于高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分析研究了相同實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)、相對偏差指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)室之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)、重復(fù)性和再現(xiàn)性指標(biāo)、相對誤差指標(biāo)等。只有將以上重要指標(biāo)控制在合理范圍內(nèi)，才可以保障高錳酸鹽指數(shù)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。