堿度對CaO-SiO2-Al2 O3系熔渣微觀結(jié)構(gòu)的影響

趙 旋，張 蕊，賈吉祥，亓 捷，，閔 義，

（1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819；2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽110819；3.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點實驗室，遼寧 鞍山114021）

在現(xiàn)代煉鋼工藝中，硫、磷等雜質(zhì)元素的脫除，非金屬夾雜物的吸收，二次氧化的防護等冶金功能的實現(xiàn)均依賴于熔渣［1－2］.隨著鋼材質(zhì)量改善對鋼水潔凈度要求的不斷提高，對熔渣冶金功能的要求也越來越高，冶煉渣系及其成分的恰當(dāng)選擇顯得尤為重要.目前，通常用黏度、表面張力等宏觀物性來衡量熔渣的冶金功能［3］，進而通過匹配其與冶金效果之間的關(guān)系來優(yōu)化設(shè)計熔渣化學(xué)組成.

事實上，冶金渣是由Na2O，K2O，CaO，MgO，SiO2，Al2O3等氧化物及氟化物配制而成，在高溫熔融狀態(tài)為復(fù)雜的離子體系，其中硅離子和鋁離子均可與氧離子形成不同聚合程度的團簇結(jié)構(gòu)，而堿金屬與堿土金屬陽離子通常存在于團簇結(jié)構(gòu)之間以維持電荷平衡，部分氟離子亦可參與團簇結(jié)構(gòu)的形成［4－7］.熔渣宏觀物性在本質(zhì)上是離子結(jié)構(gòu)間相互作用的宏觀表現(xiàn)，熔渣微觀結(jié)構(gòu)解析有助于從微觀角度促進對冶金過程的理解.

CaO-SiO2-Al2O3渣系廣泛應(yīng)用于高爐煉鐵、二次精煉及鑄造等冶金過程，關(guān)于該體系微觀結(jié)構(gòu)的解析前人開展了大量工作，例如Poe等［8］解析了CaO-Al2O3體系中Al3+的配位形式，Mysen［9］和Neuville［10］等解析了Na2O-SiO2-Al2O3體系中Al3+的結(jié)構(gòu)形式及其與Si4+結(jié)構(gòu)的關(guān)系.總的說來，熔渣中Si4+，Al3+的結(jié)構(gòu)形式基本清楚，但冶金熔渣成分變化范圍寬，文獻數(shù)據(jù)不能完全覆蓋，依據(jù)文獻成果無法構(gòu)建完整的微觀結(jié)構(gòu)體系，還需開展系統(tǒng)的解析研究.本文研究關(guān)注于精煉渣，重點考察了Al2O3含量不變條件下熔渣微觀結(jié)構(gòu)隨堿度的變化情況.

1 實 驗

1.1 實驗渣設(shè)計與渣樣制備

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)精煉渣組成及其成分范圍［11－13］，同時考慮熔化溫度的要求，固定Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，設(shè)計了不同堿度的6組實驗渣，具體成分列于表1中，各組元均選用分析純試劑.

本文采用水淬法制備渣樣［14］.采用精度為0.000 1 g的電子天平，按表1中組成配制實驗渣10 g，混勻后盛裝在高純石墨坩堝內(nèi)，并將石墨坩堝采用鉬絲懸掛于高溫淬火爐內(nèi)的恒溫區(qū)，具體如圖1所示.實驗渣制備溫度均為1 600℃，高溫淬火爐升溫至設(shè)定溫度后恒溫1 h以保證實驗渣熔化均勻，之后松開鉬絲使石墨坩堝自由下落至冰水中，渣樣取出后自然干燥，用于化學(xué)成分分析（XRF）與結(jié)構(gòu)檢測（XRD，Raman Spectroscopy）.化學(xué)成分檢測結(jié)果與設(shè)計成分基本一致，也列于表1中；水淬渣X射線衍射檢測結(jié)果如圖2所示，均呈玻璃態(tài)，可以用于后續(xù)熔體結(jié)構(gòu)檢測.

表1 實驗渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及堿度Table 1 Chemical compositions（mass fraction）and bnsicity R of experimental slags

圖1 淬火爐示意圖Fig.1 Sketch of quenching furnace

圖2 實驗渣XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of CaO-SiO2-Al2 O3 slags

1.2 熔體結(jié)構(gòu)檢測

將干燥后的渣樣研磨至74.16μm以下，采用JY-HR800型激光共聚焦Raman光譜儀檢測實驗渣的熔體結(jié)構(gòu)，具體測試參數(shù)如下：掃描頻率范圍為100～2 500 cm－1，激光波長為488 nm，狹縫寬度為300μm，分辨率為0.65 cm－1.將測得的Raman光譜數(shù)據(jù)采用Origin 8.0軟件依次進行平滑和去基線處理，以消除噪聲和熒光效應(yīng)，之后采用高斯方法對譜線進行分峰擬合，進而獲得熔渣中各結(jié)構(gòu)單元的面積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果分析與討論

圖3為實驗渣的拉曼光譜圖.在整個掃描頻率范圍內(nèi)，峰強變化主要體現(xiàn)在400～1200 cm－1，為方便討論，將其分為低頻（400～600 cm－1）、中頻（600～750 cm－1）和高頻（750～1200 cm－1）三個區(qū)間.在低頻區(qū)，440 cm－1反映的是Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動［15］，560 cm－1反映的是Al-O-Al鍵的對稱伸縮振動［16］，520 cm－1反映的是Si-O-Al鍵的對稱伸縮振動［17］；在中頻區(qū)，670 cm－1與［AlO6］-八面體有關(guān)；在高頻區(qū)，700～850 cm－1與［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)QiAl（i為四面體中橋氧的數(shù)目，i＝2，3，4）中Al-O鍵的伸縮振動有關(guān)，850～1200 cm－1與［SiO4］-四面體QiSi（i為四面體中橋氧的數(shù)目，i＝0，1，2，3，4）中Si-O鍵的伸縮振動有關(guān)［18］.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，440 cm－1頻率所對應(yīng)的峰強逐漸減弱，表明聚合程度高的［SiO4］-四面體結(jié)構(gòu)的含量逐漸降低；當(dāng)堿度為0.98時，在約520 cm－1頻率處存在明顯的肩峰，隨著堿度的升高，肩峰逐漸消失，這也表明聚合程度高的四面體結(jié)構(gòu)含量逐漸降低；在800～1200 cm－1頻率范圍內(nèi)，隨著堿度的升高，峰值所對應(yīng)頻率逐漸從高頻（950 cm－1）向低頻（850 cm－1）方向移動，表明高聚合度的［SiO4］-四面體結(jié)構(gòu)含量逐漸減少；另外，在800 cm－1頻率附近逐漸顯現(xiàn)出肩峰，這表明［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)含量逐漸增加.

圖3 實驗渣的拉曼光譜檢測結(jié)果Fig.3 Raman spectra of experimental slags

圖4 拉曼光譜的解譜結(jié)果Fig.4 Deconvolution results of Raman spectra

圖5為根據(jù)解譜結(jié)果計算得到的各類結(jié)構(gòu)單元的面積分?jǐn)?shù)變化情況圖.從圖中可以看出，隨著堿度的增加，熔渣中［SiO4］-四面體結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù)從堿度為0.98時的89.4%逐漸降低到堿度為10.65時的46.7%；相應(yīng)地，［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù)由5.5%逐漸升高至52.9%，［AlO6］-八面體結(jié)構(gòu)面積分?jǐn)?shù)逐漸由5.1%降低到0.4%.

圖5 實驗渣中各類結(jié)構(gòu)面積分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of the contents of different kinds of structure species in experimental slags

圖6為實驗渣中［SiO4］-四面體結(jié)構(gòu)面積分?jǐn)?shù)的變化情況圖.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，面積分?jǐn)?shù)從堿度為0.98時的10.56%降低到堿度為2.13時的0；面積分?jǐn)?shù)逐步從53.35%降低到4.46%.Q1Si面積分?jǐn)?shù)的變化與和不同，先從堿度為0.98時的28.13%升高到堿度為2.13時的47.65%，之后逐步降低到堿度為10.65時的22.05%.分析認為，當(dāng)堿度小于2.13時，和均可解聚生成，當(dāng)堿度高于2.13時，熔渣中已不存在含量也處于較低水平；隨著堿度的進一步升高，亦發(fā)生解聚生成，致使在2.13～10.65堿度范圍內(nèi)面積分?jǐn)?shù)逐步降低.總體上看，隨著堿度的升高，較高聚合程度的結(jié)構(gòu)單元逐漸解聚，聚合程度最低的面積分?jǐn)?shù)由7.76%逐步升高到72.42%.

圖6 堿度從0.98到10.65時結(jié)構(gòu)單元面積分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Variations ofarea fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

圖7為實驗渣中［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)面積分?jǐn)?shù)的變化情況.從圖中可以看出，隨著堿度的升高，面積分?jǐn)?shù)由74.00%逐漸降低，在堿度為3.98時降低到0；堿度在0.98～3.98內(nèi)，面積分?jǐn)?shù)由23.27%逐步升高到84.53%，隨著堿度進一步升高到10.65，面積分?jǐn)?shù)逐步降低到58.90%.分析認為，隨著堿度從0.98增大到3.98時結(jié) 構(gòu)單元解聚為和結(jié)構(gòu)單元，并在堿度為3.98時結(jié)構(gòu)單元完全解聚，熔渣中只存在和結(jié)構(gòu)單元；當(dāng)堿度從3.98進一步增大到10.65，結(jié)構(gòu)單元便發(fā)生解聚，從而使l結(jié)構(gòu)單元的面積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)而降低.總的看來，隨著堿度的升高，復(fù)雜的［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)逐步解聚，熔渣中聚合程度較低的面積分?jǐn)?shù)由5.02%逐步升高到41.10%.

圖7 堿度從0.98到10.65時結(jié)構(gòu)單元面積分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Variations of QiAl area fraction in the CaO-SiO2-Al2 O3 with varying basicity from 0.98 to 10.65

在硅酸鹽熔體中，通常以單位四面體中的非橋氧數(shù)NBO／T來表征其聚合程度，NBO／T值越高，熔體的聚合度越低.NBO／T的實驗值（NBO／Texp）可根據(jù)熔體結(jié)構(gòu)解析結(jié)果計算得到，如式（1）所示.

式中：Xi為熔渣中四面體的摩爾分?jǐn)?shù)（本文以熔體結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)）；i為橋氧數(shù).

計算結(jié)果繪于圖8中.從圖中可以看出，NBO／Texp隨著堿度的升高而升高，這表示熔渣聚合程度不斷降低，并與熔渣中結(jié)構(gòu)單元的演變趨勢相一致.NBO／T的理論值可根據(jù)化學(xué)計量和電荷平衡計算得到，如式（2）所示.

式中：XO為熔渣中氧的摩爾分?jǐn)?shù)；XT為形成四面體陽離子的摩爾分?jǐn)?shù).

分別假設(shè)僅Si4+作為成網(wǎng)離子形成四面體和Si4+與Al3+全部作為成網(wǎng)離子形成四面體兩種情況進行計算，結(jié)果也繪于圖8中.從圖中可以看出，如果僅Si4+形成四面體，NBO／TSi的值均大于NBO／T的理論最大值4；如果Si4+與Al3+全部形成四面體，其計算結(jié)果均小于測試值，即存在NBO／TSi+Al＜NBO／Texp＜4的關(guān)系，這表明在所研究的實驗渣成分范圍內(nèi)，Al3+在熔渣中的結(jié)構(gòu)行為存在雙重性，一部分以四面體形式存在，另一部分以自由Al3+形式存在.

圖8 CaO-SiO2-Al2 O3渣系NBO／T的實驗值與理論值的計算結(jié)果Fig.8 Experimental and theoretical NBO／T in the CaO-SiO2-Al2 O3 system

對比圖5中Al3+結(jié)構(gòu)的變化情況可知，隨著堿度升高，熔渣中［AlO4］-四面體面積分?jǐn)?shù)增加，［AlO6］-八面體面積分?jǐn)?shù)減少.也就是說，當(dāng)熔渣堿度較低時，Al3+以自由離子形式存在為主，填充在［SiO4］-四面體和［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)之間而起到電荷補償作用，其在拉曼光譜中顯示為［AlO6］-八面體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)堿度較高時，熔渣中O2－的比例較高，Al3+主要以［AlO4］-四面體結(jié)構(gòu)形式存在，更多的表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)形成體.

對于精煉渣來說，其主要功能之一是非金屬夾雜物吸收.以脫氧產(chǎn)物Al2O3為例，在高堿度條件下，Al3+主要以簡單四面體結(jié)構(gòu)形式存在，這有利于Al2O3在渣中的溶解；而且此時熔渣的聚合程度也較低，熔渣的流動性較好進而利于Al2O3溶解后的擴散.

3 結(jié) 論

（1）隨著堿度的升高，熔渣中［SiO4］-四面體含量降低，Al3+的存在形式逐漸由以網(wǎng)絡(luò)修飾體為主向網(wǎng)絡(luò)形成體為主轉(zhuǎn)變，［AlO6］-八面體含量降低，［AlO4］-四面體含量升高.

（2）［SiO4］-四面體以與四種結(jié)構(gòu)形式存在，隨著堿度的升高，較高聚合程度的與逐步解聚為.

（3）［AlO4］-四面體以與三種結(jié)構(gòu)形式存在，隨著堿度的升高，較高聚合程度的與逐步解聚為.