聚羧酸減水劑的RAFT水相合成研究

張金龍，陳勝利，鐘開紅，徐海軍，韋江雄

（1.廣州建筑股份有限公司，廣東 廣州 510440；2.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510641）

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）作為第三代減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好等諸多優(yōu)點，已成為減水劑市場上的主流材料[1-3]。目前對于PCE的合成方法主要以氧化還原聚合為主，但是這種傳統(tǒng)的自由基聚合方式仍然存在著許多的問題，如制備的PCE的鏈結(jié)構(gòu)、分子量不易把控、分子結(jié)構(gòu)相對較單一等，影響了其在實際工程中的應(yīng)用[4-5]；而相對復(fù)雜的聚合方式，則需要在有機溶劑中進行，制約了聚羧酸減水劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[6-8]。因此，改變傳統(tǒng)的聚合方法，在水相環(huán)境中實現(xiàn)聚羧酸減水劑的可控聚合，不僅有利于推動聚羧酸減水劑合成技術(shù)的發(fā)展和聚羧酸減水劑性能的提升，而且具有重要研究價值和工程價值。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT），作為活性/可控聚合自由基聚合中的一種，已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)筑功能聚合物的強有力工具，不僅可得到的聚合物分子質(zhì)量分布較窄，而且可以獲得嵌段、星型、超支化等多種拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物[9-10]。近年來，將RAFT聚合應(yīng)用到水相體系中，得到了研究者廣泛的關(guān)注，一系列可用于水相合成的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑被開發(fā)出來[11]。將RAFT水相聚合引入到聚羧酸減水劑的合成中，將有助于調(diào)控聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量分布，進而優(yōu)化其減水、保坍等性能[12-14]。例如，江蘇省建科院的王秀梅等[15]，通過間斷滴加丙烯酸溶液，得到了梯度分布的聚羧酸減水劑，水泥凈漿實驗結(jié)果表明所得到的聚羧酸減水劑具有較好的減水性能。

本文以4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CPADB）為水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，以4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）為水溶性熱引發(fā)劑，在濃度為0.5 mol/L、pH值為6.0的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，引發(fā)甲基丙烯酸（MAA）、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG）聚合，通過核磁共振氫譜、紅外光譜和凝膠滲透色譜表征合成聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)及其分子質(zhì)量分布，并通過調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑與單體總物質(zhì)的量之比[n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）]以及MAA與MPEG的摩爾比（酸酯比），研究了不同投料比例對合成聚羧酸減水劑分散性的影響。

1 實驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

4-氰基-4-（苯基硫代甲酰硫基）戊酸（CPADB）、聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEG，Mn=950 g/mol）、醋酸、無水醋酸鈉：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，直接使用；甲基丙烯酸（MAA）：含量＞99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前過中性氧化鋁（200~300目）柱除去阻聚劑；4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（ACVA）：上海麥克林生化科技有限公司，經(jīng)乙醇中重結(jié)晶后使用；截留分子質(zhì)量7000透析膜：上海雷布斯網(wǎng)絡(luò)科技有限公司，使用前在沸水中煮沸30 min，然后用去離子水徹底清洗，最后保存在冷藏箱中；去離子水：實驗室自制；pH值為6.0的0.5 mol/L醋酸-醋酸鈉水溶液：由1.60 g醋酸和77.63 g無水醋酸鈉，溶解于1 L去離子水中制得。

（2）試驗材料

基準水泥：P·I 42.5，CUCC，符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求，山東魯城水泥有限公司。

1.2 聚羧酸減水劑的RAFT水相合成

在Schlenk反應(yīng)瓶中，加入MPEG、MAA、CPADB、ACVA以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。設(shè)置n（CPADB）∶n（MPEG）∶n（ACVA）=1∶20∶0.2，單體比例n（MAA）∶n（MPEG）=50∶20。在冰浴條件下，通N2去除體系中的氧氣，30 min后升溫至70℃聚合反應(yīng)6 h。將溶液用冰水冷卻并與空氣接觸終止反應(yīng)，透析以除去未反應(yīng)的單體，即得粉紅色聚羧酸減水劑水溶液。減水劑的合成技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 聚羧酸減水劑的RAFT水相合成技術(shù)路線

1.3 聚羧酸減水劑的透析提純

將得到的聚羧酸減水劑水溶液置于截留分子質(zhì)量為7000 Da的透析膜中，在去離子水中透析，以除掉未反應(yīng)的單體和醋酸-醋酸鈉鹽，透析4 d，每隔12 h換1次水。

1.4 測試與表征

（1）核磁波譜（1H NMR）分析

采用Bruker 400 MHz的波譜儀，以D2O為氘代試劑，以4.79×10-6處的溶劑化學(xué)位移作為參考。

（2）紅外光譜（FT-IR）分析

在Bruker Vertex 70型光譜儀漫反射模式下采集，每個譜圖在400~4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，以4 cm-1的分辨率掃描64次。將溶液樣品滴加到KBr上，然后烘干研磨進行測試分析。最終的譜圖通過Bruker OPUS 6.5版基線校正和扣除背景后得到。

（3）凝膠滲透色譜（GPC）分析

聚羧酸減水劑分子質(zhì)量信息檢測用水相GPC的儀器信息如下：Waters UltrahydrogelTM120水溶性凝膠柱7.8 mm×300 mm三柱串聯(lián)系統(tǒng)；標準物質(zhì)：聚乙二醇（峰位分子質(zhì)量分別為1050、2010、2500、3330、5800、14 500），聚氧乙烯（峰位分子質(zhì)量分別為25 300、44 000、78 300、152 000、326 000、556 000）；流動相為1 mL/min的0.1 M NaNO3水溶液。

（4）水泥凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.11%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

聚羧酸減水劑借助羧酸根的靜電排斥與聚酯長鏈的空間位阻提供分散減水能力。鏈轉(zhuǎn)移劑與單體的投料比例決定了聚羧酸減水劑分子鏈的長度，當其分子鏈長度在一定的范圍內(nèi)時，才具有一定的分散性能，分子鏈過短或過長都會影響其分散效果。采用CPADB為鏈轉(zhuǎn)移劑，在固定n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1的條件下，分別合成n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶50、1∶70、1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300的聚羧酸減水劑，并對比其分散性能，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對聚羧酸減水劑分散性的影響

從圖2可以看出：當n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶70、1∶100、1∶150、1∶200時，摻合成減水劑水泥凈漿的流動度基本相近，說明聚羧酸減水劑在該鏈長范圍內(nèi)具有相近的分散性能；當n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶50時，聚酯的投料量少，單體完全反應(yīng)時所得到的聚羧酸分子質(zhì)量較小，理論計算減水劑的相對分子質(zhì)量僅為16 000，分子鏈較短，因此在相同摻量下，其分散性相對較差；而當n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）小于1∶200時，聚合體系中不能形成有效的聚羧酸分子鏈，反而形成了占多數(shù)的低聚物，因此分散性差。

2.2 酸酯比對聚羧酸減水劑分散性的影響

聚羧酸減水劑分子鏈中的酸酯比決定了分子結(jié)構(gòu)中羧酸根的密度，從而影響聚羧酸減水劑的分散性。在固定n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100的條件下，合成n（MAA）∶n（MPEG）分別為2.5∶1、3.5∶1和4.5∶1的聚羧酸減水劑，并對比了其分散性能，結(jié)果如表1所示。

表1 酸酯比對聚羧酸減水劑分散性的影響

從表1可以看出，隨著n（MAA）∶n（MPEG）從2.5∶1增大到4.5∶1，合成減水劑的分散性逐漸提高，摻減水劑水泥凈漿流動度從220 mm增大到290 mm，說明在一定范圍內(nèi)，聚羧酸減水劑的酸酯比越大，羧酸根密度越高，其分散性越好。

2.3 聚羧酸減水劑的GPC分析

甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯類單體通過RAFT自由基聚合，可以得到結(jié)構(gòu)可控、分子質(zhì)量分布較窄的聚合物。在pH值=6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，鏈轉(zhuǎn)移劑CPADB和水溶性熱致引發(fā)劑ACVA能夠完全溶解于水相，使得自由基能在水相體系中產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，保證了單體在水相中發(fā)生聚合。

通過水相GPC表征所合成聚羧酸分子的分子質(zhì)量及其分布。圖3（a）為n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1時，不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量條件下所合成聚羧酸減水劑的GPC圖譜；圖3（b）為n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100時，不同酸酯比條件下所合成聚羧酸減水劑的GPC圖譜；表2為合成聚羧酸減水劑的GPC分析結(jié)果。

圖3 不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量和不同酸酯比條件下合成聚羧酸減水劑的GPC圖譜

表2 聚羧酸減水劑的GPC分析結(jié)果

從圖3（a）可以看出，隨著n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）從1∶50減小到1∶200，聚羧酸分子的出峰為單峰，出峰時間逐漸提前，說明聚羧酸的分子質(zhì)量逐漸增大，但是當比例達到1∶250或1∶300時，聚羧酸分子的出峰為雙峰，且低分子質(zhì)量的分子所占比例逐漸增大，這可能是由于在相同的單體濃度下，鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度過低，導(dǎo)致其鏈轉(zhuǎn)移作用較弱，聚合體系中形成了較多的低聚物。

從圖3（b）可以看出，在固定n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100的條件下，隨著n（MAA）∶n（MPEG）從2.5∶1增大4.5∶1，MPEG的投料量減少，導(dǎo)致聚羧酸的分子質(zhì)量變小，出峰時間逐漸延后，但分子質(zhì)量差別較小。

從表2可以看出，通過RAFT水相合成的聚羧酸減水劑分子質(zhì)量分布PDI較窄，基本在1.12~1.30，說明RAFT聚合能夠得到分子質(zhì)量分布窄、結(jié)構(gòu)可控的預(yù)期聚合物。

2.4 聚羧酸減水劑的核磁共振氫譜分析

圖4所示為n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100、n（MAA）∶n（MPEG）=4.5∶1時，合成聚羧酸減水劑的核磁氫譜。

圖4 合成聚羧酸減水劑的核磁氫譜

由圖4可見，δ為3.5×10-6處的強質(zhì)子單峰歸屬于側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚中的亞甲基（—CH2—CH2—O—），δ為3.2×10-6處的單峰歸屬于聚乙二醇單甲醚CH3O—中的甲基，δ為3.9×10-6~4.2×10-6處的寬峰歸屬于聚乙二醇鏈中連接酯基的亞甲基（—COOCH2—），δ為1.0×10-6~1.7×10-6的寬峰則歸屬于減水劑的主鏈。表明已成功實現(xiàn)了RAFT的水相聚合。

2.5 聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

圖5所示為n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100、n（MAA）∶n（MPEG）=4.5∶1時，合成聚羧酸減水劑的紅外光譜。

圖5 聚羧酸減水劑的紅外光譜

從圖5可以看出，在3100~3660 cm-1和1724 cm-1處的吸收峰歸屬于聚羧酸分子鏈中羧基—C=O的伸縮振動，1100 cm-1處的吸收峰歸屬于聚乙二醇單甲醚中的—C—O—C—醚鍵伸縮振動。2930 cm-1處的吸收峰歸屬于主鏈上亞甲基—CH2—CH2—的伸縮振動，1345 cm-1處的吸收峰歸屬于聚乙二醇單甲醚中—OCH3的伸縮振動。表明MAA和MPEG已成功接枝到聚羧酸的分子鏈中。

上述GPC、1H NMR和FT-IR分析結(jié)果表明，利用RAFT聚合方法，在水相中實現(xiàn)了MAA和MPEG的可控聚合，成功制備得到分子質(zhì)量分布較窄的聚羧酸減水劑。

3 結(jié)論

（1）利用水溶性的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑及熱致引發(fā)劑，成功實現(xiàn)了聚羧酸減水劑的RAFT水相合成。1HNMR和FT-IR分析表明，已成功獲得了預(yù)期的聚合物，GPC分析表明，所合成聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量分布較窄。

（2）當n（MAA）∶n（MPEG）=2.5∶1時，在n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶（70～200）范圍內(nèi)，聚羧酸減水劑的分散性能相近，CPADB用量過少或過多，均會降低減水劑的分散性。

（3）當n（CPADB）∶n（MAA+MPEG）=1∶100時，分子結(jié)構(gòu)中n（MAA）∶n（MPEG）越大，表明聚羧酸分子鏈中羧酸密度越大，聚羧酸減水劑的分散性越好。

（4）聚羧酸分子的RAFT水相合成，將有助于得到結(jié)構(gòu)更加可控、功能更加均一的減水劑，同時其活性末端，為在水相中合成嵌段、星形、超支化等更加復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)提供可能。