聚合物基納米微球制備及抗腐蝕性能評(píng)價(jià)

張 健, 王長寧, 彭志剛

(1.中國石油集團(tuán) 川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710018；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710018)

近年來隨著高含酸氣藏的勘探開發(fā)，使得固井水泥環(huán)面臨更加嚴(yán)峻的腐蝕挑戰(zhàn)[1-2]。在四川盆地海相碳酸鹽儲(chǔ)層中含有大量酸性CO2氣體，固井水泥環(huán)在高溫高壓高濕環(huán)境中遭受其強(qiáng)烈的腐蝕破壞，造成水泥環(huán)強(qiáng)度降低、滲透率增大[3-4]，隨著腐蝕程度的加劇，進(jìn)一步導(dǎo)致水泥環(huán)層間封隔作用失效，嚴(yán)重破壞了井筒完整性，縮短了氣井生產(chǎn)年限[5-6]。因此，高含酸性氣藏固井作業(yè)對(duì)水泥環(huán)的腐蝕完整性提出了更高的要求。

現(xiàn)場工程經(jīng)驗(yàn)證明，聚合物微球改性水泥石具有良好的抗腐蝕性能[7-8]。多數(shù)學(xué)者研究也已經(jīng)證明微球可在水化產(chǎn)物和未水化水泥顆粒間形成架橋堵塞作用，通過細(xì)化孔徑提高其抗腐蝕性[9-10]。聚合物微球由于其尺寸效應(yīng)和可變形特性，通過與水泥顆粒形成顆粒級(jí)配，不僅可以提高水泥石基體密實(shí)性和抗?jié)B性，還能改善水泥石易碎易裂缺陷，因此聚合物微球改性水泥基材料研究成為混凝土及固井工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

以對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)和改性SiO2替代常規(guī)乳化劑，苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，采用半連續(xù)種子乳液法制備丙烯酸類聚合物微球(PSAC)。探究了單體配比、乳化劑用量對(duì)納米微球粒徑、玻化溫度、電位、黏度、親水性及穩(wěn)定性等性能的影響。其結(jié)構(gòu)經(jīng) FT-IR、TEM及SEM等確證，抗CO2腐性能同時(shí)進(jìn)行初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀；JEM-1400 Plus 型透射電鏡；JC2000-CS型接觸角測試儀；Nano-ZS90型激光粒度分析儀；Quanta 450型掃描電子顯微鏡。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取一定量經(jīng)過100 ℃活化24 h的納米SiO2，加入至100 mL乙醇中，常溫超聲分散30 min，再向其中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，繼續(xù)超聲分散30 min后，升溫至60 ℃回流反應(yīng)3.0 h，將所得穩(wěn)定懸浮液冷卻至室溫離心分離水洗若干次后，將所得白色粉末置于真空干燥箱中常溫干燥12 h，即得改性納米SiO2。

將60 mL去離子水與0.25 g改性納米SiO2、0.10 g SSS、5 mL 2.40%APS水溶液和15.0 g混合單體(St和HEA質(zhì)量比為3.25)預(yù)先高速機(jī)械乳化15 min后，升溫至70 ℃反應(yīng)，待混合溶液出現(xiàn)藍(lán)光且回流消失后繼續(xù)保溫30 min，升溫至80℃，滴加一定量的改性納米SiO2/SSS/APS混合溶液和HEA/MMA混合單體進(jìn)行后續(xù)聚合，控制5 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h得聚合物微球(PSAC)。

1.3 抗腐蝕性能

按照GB10238《油井水泥》附錄A[17]中的水泥漿制備方法分別配制加有水泥固體含量為0、6.0%和12.0%的PSAC水泥漿，水灰比均為0.44，將攪拌均勻的水泥漿注入圓柱(d×h=2.5×5 cm)模具，常壓水浴90 ℃養(yǎng)護(hù)3 d后，將水泥石脫模并轉(zhuǎn)入高溫高壓養(yǎng)護(hù)腐釜進(jìn)行連續(xù)60 d的腐蝕試驗(yàn)(N2，7.0 MPa；CO2，3.0 MPa，溫度120 ℃)。分別對(duì)7、14、30和60 d腐蝕水泥石斷面進(jìn)行腐蝕深度和微觀結(jié)構(gòu)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球

(1)單體配比對(duì)納米微球粒徑及玻璃化溫度的影響

從圖1可以看出，不同HEA和MMA單體配比制備出的微球玻璃化溫度和粒徑大小具有明顯差別，隨著單體中MMA比例的減少，微球的玻璃化溫度逐漸降低，粒徑逐漸增大?；旌蠁误w中MMA的親水能力強(qiáng)于HEA，當(dāng)MMA含量較大時(shí)，混合單體易在水相中發(fā)生均相成核，微球在形成過程中的“二次成核”作用產(chǎn)生新粒子數(shù)，微球粒徑較小；當(dāng)HEA含量較大時(shí)，混合單體易在發(fā)生低聚物膠束成核，“二次成核”作用較弱，并未產(chǎn)生大量新核粒子，微球粒徑較大。用于油井水泥漿中的微球不僅要求具有顆粒充填作用，還要求其具有聚集成膜作用，達(dá)到改善水泥石基體滲透性的目的，這既是聚合物微球的本身自有特性，也是將其應(yīng)用于抗腐蝕水泥漿體系的依據(jù)之一。由圖1可知，當(dāng)m(HEA)/m(MMA)=20/35時(shí)，微球的玻璃化溫度約為296.21 K，此溫度不僅可以避免成膜溫度較低時(shí)水泥漿過渡增稠的現(xiàn)象，還可以避免成膜溫度過高時(shí)成膜性能差的問題，所以m(HEA)/m(MMA)=0.57為聚合物微球的最佳殼層單體配比。

m(HEA)/m(MMA)

(2)乳化劑對(duì)微球性能的影響

從表1可以看出，隨著SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球的平均粒徑顯著減小，Zeta電位絕對(duì)值和黏度逐漸升高，微球成膜物表面接觸角逐漸降低(如圖2所示)。聚合初期成核數(shù)及反應(yīng)場所隨著反應(yīng)型乳化劑SSS/(改性)SiO2的增加而增多，從而使得微球粒徑減小，黏度增加；微球的Zeta電位和親水性與表面的帶電親水基團(tuán)磺酸根關(guān)系密切，SSS/(改性)SiO2的增加導(dǎo)致微球單位比面積上的磺酸根基團(tuán)數(shù)量增加，Zeta電位絕對(duì)值隨之升高，表面親水性增強(qiáng)，接觸角降低。

表1 SSS/(改性)SiO2加量對(duì)微球性能的影響

圖2 SSS/SiO2加量對(duì)微球成膜接觸角的影響

2.2 聚合物微球表征

(1)紅外

PSAC紅外譜圖如圖3所示。3條譜圖中均未出現(xiàn)C=C雙鍵的特征吸收峰(1660 cm-1附近)，說明所有反應(yīng)單體均發(fā)生了聚合反應(yīng)。

ν/cm-1

3483、1548和767 cm-1的特征峰分別來自于苯乙烯中的—CH—、苯環(huán)的C=C和苯環(huán)上的Ar—H基團(tuán)；1732 和1442 cm-1處的特征峰則屬于丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的C=O和C—O—C基團(tuán)；2933 cm-1處的特征峰來自于丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯中—CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；1120、1043和518 cm-1處的特征峰屬于對(duì)苯乙烯磺酸鈉中的SO32-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；1230和607 cm-1處的特征峰不是聚合物的衍射峰，而是來自于納米二氧化硅中Si—O鍵和Si—C鍵的伸縮振動(dòng)。

(2)TEM和粒徑分析

圖4為PSAC的TEM圖和粒徑分布圖。從中可以看出，聚合物微球PSAC呈現(xiàn)核-殼球狀形態(tài)，且具有良好的圓球度，分散均勻，無相互粘連現(xiàn)象，同時(shí)，通過粒徑分布圖可知，PSAC為一種納米尺度微球，平均粒徑細(xì)化到211.6 nm，呈現(xiàn)窄分布狀態(tài)。

r/nm

2.3 抗腐蝕性能

圖5為空白水泥石和添加PSAC水泥石經(jīng)過30 d腐蝕后的斷面深度顯微圖片，由圖5酚酞染色部分可知，未被腐蝕水泥石基體呈現(xiàn)紅色，腐蝕部分由于堿性產(chǎn)物的消耗呈現(xiàn)青色，進(jìn)一步通過斷面深度顯微圖片可知，腐蝕深度從邊沿逐漸蔓延至內(nèi)部，腐蝕前沿呈現(xiàn)鋸齒狀，同時(shí)還可以看到，添加PSAC的水泥石腐蝕蔓延深度明顯小于空白水泥石。

Blank cement

圖6為空白水泥石和PSAC水泥石未被腐蝕之前的斷面電鏡掃描圖片，圖7為經(jīng)過60 d腐蝕后空白水泥石和PSAC水泥石斷面電鏡掃描圖片。由圖6可以看出，未被腐蝕之前，空白水泥石斷面與PSAC水泥石斷面已經(jīng)存在明顯差異。具體表現(xiàn)為空白水泥石基體表面粗糙，具有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，質(zhì)地疏松，大量形貌清晰的結(jié)晶類和凝膠類水泥水化產(chǎn)物相互交錯(cuò)生長，形成網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)；而PSAC水泥石基體表面平滑，并未觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)及形態(tài)清晰的水化產(chǎn)物，而是發(fā)現(xiàn)一層明顯的膜狀物質(zhì)覆蓋于水泥石基體斷面之上，水泥石基體致密。通過對(duì)比腐蝕后兩種水泥石的微觀形貌(圖7)可知，空白水泥石表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)大量腐蝕孔及疏松狀物質(zhì)，水化產(chǎn)物形貌模糊難以區(qū)分。而腐蝕之后的PSAC水泥石，表面幾乎沒有腐蝕痕跡，膜狀物質(zhì)依然清晰可見，同時(shí)還存在大量六方片狀Ca(OH)2晶體，表明水泥石基體及水化產(chǎn)物并未遭受CO2嚴(yán)重腐蝕破壞，PSAC水泥石抗腐蝕性能優(yōu)于空白水泥石。

圖6 未被腐蝕的空白水泥石(a)和PSAC水泥石(b)電鏡掃描圖片

圖7 被腐蝕的空白水泥石(c)和PSAC水泥石(d)電鏡掃描圖片

采用對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)和改性SiO2替代常規(guī)非反應(yīng)型乳化劑，苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體，通過半連續(xù)種子乳液預(yù)乳化法制備丙烯酸類聚合物微球(PSAC)，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。當(dāng)m(HEA)/m(MMA)=0.57時(shí)，聚合物微球具有良好的成膜特性；隨著反應(yīng)型乳化劑SSS/(改性)SiO2用量的增加，微球平均粒徑減小，親水性和穩(wěn)定性增強(qiáng)；PSAC呈現(xiàn)良好的核-殼球狀形態(tài)，粒徑分布為納米尺度；加入12%PSAC的水泥石腐蝕深度從5.24 mm降低到0.98 mm；水泥石基體形成一層明顯膜狀物質(zhì)，有效增加了水泥石抗?jié)B性和腐蝕介質(zhì)侵蝕阻力，從而提高水泥石抗CO2腐蝕特性。