L-半胱氨酸功能化三維石墨烯的合成及吸附性能影響

王 婭, 孫紅娟*, 張曦月, 彭同江,1c

(1.西南科技大學(xué) a.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.礦物材料及應(yīng)用研究所；c.分析測(cè)試中心，四川 綿陽 621010)

氧化石墨烯(GOs)具有極高的比表面積[1]和優(yōu)異的吸附性能[2]，通過還原可得到還原氧化石墨烯(RGOs)。然而RGOs片層間存在的強(qiáng)的π-π相互作用和范德華力，使其在應(yīng)用過程中容易導(dǎo)致堆疊以及團(tuán)聚的現(xiàn)象出現(xiàn)，限制了其應(yīng)用范圍。通過GOs自組裝可以得到密度小、孔隙率高、吸附性能極好的三維還原氧化石墨烯(3DRGOs)，3DRGOs的三維宏觀體結(jié)構(gòu)，易于吸附污染物后回收利用，可以避免石墨烯片層間的團(tuán)聚，三維孔洞利于污染物的擴(kuò)散吸附，具有使用、回收方便等優(yōu)點(diǎn)。

以GOs為前驅(qū)體，通常采用水熱法[3]或溶劑熱法制備3DRGOs。溶劑熱法由于不需要高壓處理比水熱法更為安全。肼[4]、羥胺[5]等含氮化合物和NaBH4是制備RGOs最常用的還原劑，但大多數(shù)都是有毒有害的。Chen等[6]提出了一種以L-半胱氨酸為還原劑還原GO的環(huán)境友好的方法，在GO還原過程中，L-半胱氨酸的硫醇基團(tuán)釋放質(zhì)子，質(zhì)子與GO的含氧基團(tuán)如羥基和環(huán)氧基具有較高的結(jié)合親和力，形成水分子。Xiao等[7]以L-半胱氨酸為還原劑，制備了對(duì)陰離子和陽離子染料均具有較高吸附能力的RGOs廣譜吸附劑，并通過加入聚乙烯醇來提高RGOs的機(jī)械強(qiáng)度，提高重復(fù)使用次數(shù)[8]。岳煥娟等[9]研究了GOs在L-半胱氨酸作用下自組裝形成3DRGOs過程中結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化，并研究了L-半胱氨酸用量對(duì)3DRGOs微觀結(jié)構(gòu)的影響。

目前，已有一些以L-半胱氨酸為還原劑制備3DRGOs用作吸附材料的研究[10]。然而，GOs濃度對(duì)L-3DRGOs結(jié)構(gòu)、形貌的影響還尚未研究，尚未揭示用L-半胱氨酸還原GOs制備的L-3DRGOs對(duì)MB的吸附機(jī)理。為了獲得高強(qiáng)度、對(duì)有機(jī)染料具有高吸附性能的吸附材料，本文以L-半胱氨酸為還原劑，利用不同濃度的GOs，在常壓水浴條件下一步法制備L-3DRGOs，研究GOs濃度對(duì)L-3DRGOs形貌、結(jié)構(gòu)的影響；并利用L-3DRGOs對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，研究其吸附性能，揭示L-3DRGOs對(duì)MB的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EvolutionTM 300型紫外-可見分光光度計(jì)；Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀；ZEISS Ultra 55型掃描電鏡；Ultima IV型X射線衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)GO的制備[11]

稱取1.0 g石墨(<200目)緩慢加入到30 mL 98.0%的濃H2SO4中，0 ℃下攪拌20 min后，向上述混合液中緩慢加入預(yù)先研磨的KMnO4粉末3.0 g，0 ℃下保持1.5 h。然后升溫至35 ℃，保持2 h，此時(shí)混合溶液呈墨綠色。反應(yīng)結(jié)束后，重新置于0 ℃下，磁力攪拌，加入100 mL的超純水，控制加水速度使體系反應(yīng)溫度低于70 ℃，當(dāng)反應(yīng)體系溫度不再上升，停止加超純水。然后加入適量5%的H2O2直至體系無氣泡產(chǎn)生，此時(shí)溶液呈亮黃色，加入5 mL 5%HCl，攪拌20 min。加去離子水至1000 mL，靜置分層，倒掉上層清液，加去離子水反復(fù)洗滌，直至上層清液近中性，滴加BaCl2溶液，無沉淀產(chǎn)生，洗滌至終點(diǎn)，得GO溶膠。將GO溶膠冷凍干燥后獲得GO粉體。

(2)L-3DRGOs的制備：

稱取GO粉體60 mg加入不同體積的超純水中并超聲2 h，得到不同濃度的GOs溶膠。向GOs溶膠中加入與GO質(zhì)量相同的L-半胱氨酸，并超聲混合20 min。之后將反應(yīng)體系置于90 ℃水浴中靜態(tài)反應(yīng)3 h形成L-3DRGOs水凝膠。最后冷凍干燥得到L-3DRGOs氣凝膠。將得到的L-3DRGOs命名為L(zhǎng)-3DRGOs-n(n代表GOs濃度，分別為0.5, 1, 1.5, 2, 3和4 mg·mL-1)。

1.3 吸附性能測(cè)試

選擇亞甲基藍(lán)(MB)為目標(biāo)染料，將MB配置成濃度分別為0.5、1、5、10和20 mg·L-1的溶液，采用UV-Vis分光光度計(jì)在664 nm波長(zhǎng)處測(cè)試不同濃度的溶液中MB特征吸收峰的吸光度。對(duì)樣品L-3DRGOs-2采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行分批吸附實(shí)驗(yàn)，考察了初始MB濃度、吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)L-3DRGOs吸附MB的影響，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

表1 吸附實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 L-3DRGOs的外觀與強(qiáng)度

將與GO質(zhì)量相同的L-半胱氨酸加入到不同濃度的GOs溶膠中，在90 ℃水浴反應(yīng)3 h后，不同濃度的GOs與L-半胱氨酸的混合溶膠體均能形成三維結(jié)構(gòu)，如圖1所示。除L-3DRGOs-0.5與L-3DRGOs-1樣品強(qiáng)度較低并且部分坍塌外，其余L-3DRGOs樣品都具有良好的形態(tài)，強(qiáng)度較高，隨著溶膠中GOs濃度的增加，L-3DRGOs樣品的宏觀三維結(jié)構(gòu)體積逐漸縮小。用150 g砝碼測(cè)試了L-3DRGOs水凝膠樣品的瞬時(shí)抗壓能力。在受到壓力時(shí)，L-3DRGOs-0.5樣品瞬間垮塌，L-3DRGOs-1和L-3DRGOs-1.5樣品可以承受重量而不垮塌，但有不同程度的變形，且變形無法恢復(fù)，L-3DRGOs-2、L-3DRGOs-3和L-3DRGOs-4樣品則可以承受重量而不變形。簡(jiǎn)言之，隨著GOs濃度的增加，所制備的L-3DRGOs樣品的體積逐漸縮小，抗壓能力逐漸增加。

圖1 不同GOs溶膠濃度制備的L-3DRGOs樣品的強(qiáng)度測(cè)試圖

2.2 L-3DRGOs的微觀形貌

從圖2中可以看出，隨著GOs濃度的增加，L-3DRGOs內(nèi)部的交聯(lián)越來越緊密。在GOs濃度較低的情況下(圖2a)，可以形成L-3DRGOs的宏觀結(jié)構(gòu)，但在石墨烯片層中存在許多斷裂和大小不一的孔洞。此時(shí)，L-3DRGOs內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)非常不穩(wěn)定，使得樣品在濕凝膠狀態(tài)下容易坍塌，易在溶液中分散。而當(dāng)GOs濃度過高時(shí)(圖2c)，雖然其宏觀三維結(jié)構(gòu)良好，抗壓強(qiáng)度強(qiáng)，但GOs的剝離較差，內(nèi)部堆疊嚴(yán)重，孔隙結(jié)構(gòu)非常不規(guī)則，這對(duì)染料分子在三維石墨烯內(nèi)部的擴(kuò)散非常不利。當(dāng)GOs濃度為2 mg·mL-1時(shí)(圖2b)，樣品的孔隙分布均勻，直徑約為10 μm。

圖2 系列L-3DRGOs樣品的掃描電鏡圖

2.3 L-3DRGOs的結(jié)構(gòu)

圖3為GO和不同濃度GOs制備的L-3DRGOs的XRD圖。在GO樣品中于2θ=9°產(chǎn)生的層間距d001為10.566 ?的衍射峰，對(duì)應(yīng)GO的(001)網(wǎng)面。經(jīng)過超聲分散并與L-半胱氨酸作用后，GO的(001)網(wǎng)面對(duì)應(yīng)的衍射峰徹底消失，表明GO剝離分散為GOs并成功還原。同時(shí)，在L-3DRGOs樣品中出現(xiàn)了與胱氨酸相對(duì)應(yīng)的新的衍射峰，表明在L-半胱氨酸在還原GOs的過程中形成了胱氨酸。L-3DRGOs-0.5、L-3DRGOs-3和L-3DRGOs-4樣品在2θ為25°附近均出現(xiàn)了一個(gè)隆起的較寬泛的鼓包峰，這是由于石墨烯片層的堆疊引起的，當(dāng)GOs濃度較低時(shí)，石墨烯片層之間斷層較多，形成的三維結(jié)構(gòu)體極易坍塌，導(dǎo)致石墨烯的堆疊；而當(dāng)GOs濃度過高時(shí)，GOs剝離較差，同樣產(chǎn)生了較嚴(yán)重的堆疊嚴(yán)重。

2θ/(°)

圖4為GO和不同濃度GOs制備的L-3DRGOs經(jīng)稀H2SO4酸洗后樣品的紅外譜圖。在3200～3700 cm-1，GO與L-3DRGOs樣品均產(chǎn)生了一個(gè)寬且強(qiáng)烈的吸收帶，與水的伸縮振動(dòng)相關(guān)，1632 cm-1出的吸收峰則對(duì)應(yīng)于水分子的彎曲振動(dòng)[12]，這是因?yàn)镚O本身性質(zhì)易吸水，但主要是由溴化鉀壓片法引起的。在1401、1264、1110和1053 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)層間OH彎曲振動(dòng)、C—O—C伸縮振動(dòng)、C—OH伸縮振動(dòng)和C—O伸縮振動(dòng)[13-16]，說明GO結(jié)構(gòu)中存在大量羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。GO與L-半胱氨酸水浴反應(yīng)后，在3225 cm-1處與GO中含氧官能團(tuán)上以氫鍵結(jié)合的水的伸縮振動(dòng)相關(guān)的吸收峰[17]和在1401、1264和1110 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度大幅度降低，這反映了GO結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的大量去除，即GO的成功還原。L-3DRGOs的紅外圖中，在843 和1126 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的拉伸振動(dòng)，說明L-半胱氨酸與GOs在水浴反應(yīng)過程中成功復(fù)合[9]。在1490 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰是由于C—N的拉伸振動(dòng)和CHN變形振動(dòng)，表明通過酰胺化反應(yīng)形成了胱氨酸和GOs之間的肽鍵，實(shí)現(xiàn)了GOs和胱氨酸之間的連接[18]。

ν/cm-1

2.4 L-3DRGOs-2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能

采用UV-Vis分光光度計(jì)在664 nm波長(zhǎng)處測(cè)試不同濃度的溶液中MB特征吸收峰的吸光度，獲得MB濃度與吸光度之間的函數(shù)關(guān)系?？疾炝薓B初始濃度、吸附時(shí)間和溫度對(duì)L-3DRGOs吸附能力的影響，如圖5所示。

圖5a為MB初始濃度對(duì)L-3DRGOs-2吸附容量以及去除率的影響。隨著MB初始濃度的增加，L-3DRGOs-2對(duì)MB的吸附能力先急劇增加后逐漸穩(wěn)定，而MB的去除率則急劇下降，說明MB濃度的適當(dāng)升高可以克服液相與固相之間的傳質(zhì)阻力，對(duì)吸附過程有利。當(dāng)MB初始濃度為500 mg·L-1時(shí)，最大吸附量為397.85 mg/g，染料去除率為63.66%。圖5b為吸附時(shí)間對(duì)L-3DRGOs-2吸附容量的影響。L-3DRGOs-2對(duì)MB的吸附量在前60 min增加最快，60～240 min緩慢增加，240 min后幾乎不增加，達(dá)到平衡時(shí)吸附量約為429 mg/g。圖5c為吸附溫度對(duì)L-3DRGOs-2吸附容量的影響。隨著吸附溫度的升高，L-3DRGOs-2對(duì)MB的吸附能力呈上升趨勢(shì)，可以得出，L-3DRGOs-2對(duì)MB的吸附為吸熱過程，適當(dāng)?shù)纳邷囟瓤梢源龠M(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

MB concentration/mg·L-1

探討了GOs濃度對(duì)L-3DRGOs結(jié)構(gòu)及性能的影響，制備了抗壓能力較強(qiáng)的L-3DRGOs并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。隨著GO濃度的增加，L-3DRGOs水凝膠的宏觀三維結(jié)構(gòu)體積和機(jī)械強(qiáng)度逐漸增大，微觀孔交聯(lián)更加緊密。當(dāng)GOs濃度為2 mg·mL-1時(shí)，樣品的孔隙分布均勻，直徑約為10 μm。在功能化修飾過程中，GOs與L-半胱氨酸之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成胱氨酸，并通過酰胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了GOs與胱氨酸的連接。熱力學(xué)研究表明，L-3DRGOs對(duì)MB的吸附是吸熱過程，反應(yīng)體系由有序變?yōu)闊o序。隨著吸附溫度的升高，L-3DRGOs對(duì)MB的吸附量呈上升趨勢(shì)。MB初始濃度的升高在L-3DRGOs對(duì)MB的吸附過程中是有利的，當(dāng)MB濃度為500 mg·L-1時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，L-3DRGOs對(duì)MB的吸附量先快速增加，然后緩慢增加，最終達(dá)到平衡，達(dá)到平衡時(shí)吸附量約為429 mg/g。