偶氮苯雙親化合物的合成及在其DMF中的光譜特性

吳繼昌, 廖素梅, 劉珈妙, 鄭少娜, 廖文波, 葉領(lǐng)云*

(1.東莞理工學(xué)院 a.化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院; b.基礎(chǔ)化學(xué)實驗教學(xué)中心，廣東 東莞 523808)

偶氮苯及其衍生物在紫外光和熱條件下能發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，其光學(xué)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好，制備方法簡單，已被廣泛應(yīng)用于光信息存儲材料、表面起伏光柵材料、光化學(xué)開關(guān)、生物探針、液晶材料、納米管、分子探針和藥物釋放等領(lǐng)域[1-8]。偶氮苯及其衍生物的合成方法包括重氮化、偶合反應(yīng)法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等，其中重氮化-偶合反應(yīng)是合成偶氮苯的傳統(tǒng)方法，具有反應(yīng)收率高、成本低的優(yōu)點[9-11]。

偶氮苯雙親化合物是具備雙親性和光調(diào)控性能的[12-15]，其光致異構(gòu)化特性是來源于偶氮基團(tuán)(-N=N-)存在順式和反式兩種不同異構(gòu)體，影響其異構(gòu)化的主要因素取決于取代基的性質(zhì)、位置和基團(tuán)數(shù)目。通過引入不同長度的烷基鏈改變其偶氮苯雙親化合物性質(zhì)[16-19]，研究其光致異構(gòu)化的影響規(guī)律，對分子組裝及其性能研究具有積極意義。

本文以對4-氨基苯甲酸乙酯為原料，通過重氮化和偶合等反應(yīng)，合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。采用UV-Vis考察合成產(chǎn)物在DMF溶劑中紫外吸收影響，研究取代基中碳鏈數(shù)目對合成產(chǎn)物光致異構(gòu)化的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Thermo Nicolet AVATA360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；UV-2700型紫外可見光分光光度計。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

稱取4-氨基苯甲酸乙酯9.00 g(0.054 mol)置于250 mL圓底燒瓶中，加入60 mL去離子水和20 mL(36%～38%)濃鹽酸，室溫攪拌至固體完全溶解，冰水浴和氮氣保護(hù)下，分別加入亞硝酸鈉溶液32 mL(2.08 mol/L)和苯酚6.10 g(0.065 mol)，200 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1 h，然后用飽和碳酸氫鈉溶液中止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)減壓抽濾、乙醇/水(V/V=1/2)重結(jié)晶、真空干燥后得橙黃色固體(1)，產(chǎn)率38.84%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=4.4 Hz, 2H), 7.91～7.89(dd,J=3.1 Hz, 5.9 Hz, 4H), 6.98(d,J=5.9 Hz, 2H), 4.43(q,J=4.9 Hz, 2H), 1.43(t,J=4.8 Hz, 3H)。

(2)2a和2b的合成

稱取80 mL DMF和無水碳酸鉀19.33 g(0.182 mol)置于250 mL圓底燒瓶中，氮氣保護(hù)下，攪拌溶解后，加入11.62 g(6.0 mmol)和1-溴代正辛烷10.47 mL(0.060mol)或1-溴代正十四烷16.36 mL(0.060mol)，在80 ℃回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取、乙醇溶劑重結(jié)晶和冷凍干燥后得棕黃色固體(2a或2b)。

2a：產(chǎn)率81.87%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.17(d,J=5.6 Hz, 2H)，7.94～7.89(dd,J=6.0 Hz, 15.8 Hz, 4H), 7.00(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.41(q,J=4.8 Hz, 2H), 4.04(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.27～1.84(m，12H), 1.41(t,J=4.8 Hz, 3H), 0.91(t,J=4.5 Hz, 3H)。

2b：產(chǎn)率79.56%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.18(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.95～7.90(dd,J=6.0 Hz, 16.5 Hz, 4H), 7.08(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.42(t,J=4.4 Hz, 2H), 4.12(q,J=4.8 Hz, 2H), 1.26～1.84(m，24H)，1.36(t，J=4.8 Hz, 3H)，0.88(t，J=4.64 Hz, 3H)。

(3)AZO-a和AZO-b的合成

稱取2a1.53 g(4.0 mmol)或2b1.87 g(4.0 mmol)溶解于35 mL THF中，加入50 mL無水乙醇和6 mL(10 mol/L)氫氧化鉀溶液，氮氣保護(hù)下70 ℃回流24 h。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)過濾、真空除溶劑、去離子水洗滌、抽濾，冷凍干燥得棕黃色固體(AZO-a或AZO-b)。

AZO-a: 產(chǎn)率69.42%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.21(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd，J=5.9 Hz, 8.6 Hz, 4H), 7.03(d，J=2.0 Hz, 2H), 4.06(t,J=4.4 Hz, 2H)，1.26～1.83(m, 12H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 3H)。

AZO-b：產(chǎn)率67.36%;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.20(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.96～7.92(dd,J=6.0 Hz, 8.7 Hz, 4H), 7.02(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.05(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.26～1.84(m, 12H), 0.88(t,J=7.9 Hz, 3H)。

1.3 AZO-a和AZO-b在DMF中的光譜特性

樣品的DMF溶液(4.0×10-5mol/L)在濾光片條件下使用365 nm紫外燈(5 W)和450 nm可見光燈(5 W，波長范圍：435～455 nm)照射，用1 cm石英池測定樣品溶液的光譜特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

圖1為AZO-a和AZO-b的FT-IR譜圖。由于兩者結(jié)構(gòu)基本一致，故兩者的譜圖基本上相同。

ν/cm-1

在譜圖中，3408 cm-1屬于少量水信號，3054 cm-1出現(xiàn)Ar—H的伸縮振動吸收峰，在2919和2850 cm-1出現(xiàn)-CH3和-CH2-的伸縮振動吸收峰，1626和1255 cm-1屬于羧酸根中的C=O和C—O的振動偶合特征吸收峰[20]，1594、1549和1468 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架特征吸收峰，結(jié)合紫外光譜實驗結(jié)果1594 cm-1同時屬于偶氮基團(tuán)的伸縮振動吸收峰[21]，1412 cm-1出現(xiàn)-CH3的彎曲振動吸收峰，1069 cm-1處出現(xiàn)醚鍵(C—O—C)伸縮振動吸收峰，845 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)對位取代C—H面外彎曲振動吸收峰，721 cm-1附近出現(xiàn)-(CH2)n-的彎曲振動特征吸收峰，由于AZO-b的取代基數(shù)量明顯多于AZO-a，故在譜圖上，前者的吸收強(qiáng)度明顯高于后者。

2.2 1H NMR

AZO-a和AZO-b的1H NMR如圖2所示。羧酸根相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(2H)的δ8.21～8.20；偶氮基團(tuán)相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(4H)的δ7.96～7.92；烷氧基相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(2H)的δ7.02～7.03；醚基-OCH2上的氫質(zhì)子(2H)的δ4.05～4.06；在δ0.88～1.84間出現(xiàn)烷基鏈的氫質(zhì)子化學(xué)位移。

δ

2.3 光致異構(gòu)性能

偶氮苯化學(xué)物存在順、反兩種異構(gòu)體，反式構(gòu)型兩個苯環(huán)間距離較遠(yuǎn)，相比順式構(gòu)型，斥力較小而成為優(yōu)勢構(gòu)型，故室溫下，偶氮苯化合物大都以穩(wěn)定的反式構(gòu)型存在。但受一定波長的光照射后，順、反構(gòu)型會發(fā)生轉(zhuǎn)變[7,22-24]。將AZO-a和AZO-b溶于DMF中，先后以365 nm紫外燈和可見光照射，測定不同時間的吸收光譜，見圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著紫外燈光照時間的增加，AZO-a和AZO-b在360 nm處對應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減弱，對應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強(qiáng)，這是因為隨著紫外光的照射，分子從反式向順式異構(gòu)化，且AZO-a和AZO-b的反順異構(gòu)響應(yīng)時間分別為7和9 min。將以上溶液的紫外光光照改為可見光照射，測定不同時間的吸收光譜，見圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在360 nm處對應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減強(qiáng)，對應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸減弱，這是因為隨著可見光的照射，分子從順式向反式異構(gòu)化。

λ/nm

λ/nm

以對4-氨基苯甲酸乙酯為原料，通過重氮化-偶合、加成取代和水解等反應(yīng)，設(shè)計合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證，采用UV-Vis考察合成產(chǎn)物在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中紫外吸收影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，受紫外光照時間影響，合成產(chǎn)物在360 nm處對應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減弱，對應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強(qiáng)，改為可見光光照后，在360 nm處吸收峰逐漸減強(qiáng)，在440 nm吸收峰逐漸減弱，說明合成產(chǎn)物說明合成產(chǎn)物具有明顯的光致異構(gòu)性。