銅乙二胺法測(cè)定中國(guó)手工紙纖維素特性粘度的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)

劉鵬，張宏斌，王思濃，高伯旭，閆玥兒,*，唐頤,*

1復(fù)旦大學(xué)圖書(shū)館中華古籍保護(hù)研究院，上海 200433

2復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433

高分子聚合物是單體分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的相對(duì)分子量高達(dá)幾千至幾百萬(wàn)的化合物，其聚合度或分子量決定了高分子的加工和使用性能。測(cè)定高分子聚合度的方法包括凝膠色譜法、端基測(cè)定法、光散射法、滲透壓法和粘度法等。粘度法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便利、測(cè)定和數(shù)據(jù)處理周期短的優(yōu)勢(shì)，目前已被國(guó)內(nèi)眾多物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材大量采用[1–3]。粘度法可分為三類(lèi)：毛細(xì)管粘度法、落球式粘度法、旋轉(zhuǎn)粘度法等，其中毛細(xì)管粘度法是使用最廣泛的。但該方法只適用于穩(wěn)定、可溶的純凈高分子溶液，所測(cè)分子量稱(chēng)為粘均相對(duì)分子質(zhì)量。而在實(shí)際高聚物聚合度測(cè)量中，也有很多高分子由于不易溶解、溶解后不穩(wěn)定或含有雜質(zhì)等問(wèn)題，難于直接使用粘度法測(cè)定相對(duì)分子量。本文將選擇中國(guó)手工紙為測(cè)定對(duì)象，針對(duì)其含有較多木質(zhì)素雜質(zhì)以及纖維素難溶解、易氧化降解等問(wèn)題，發(fā)展適合于化學(xué)類(lèi)或紙質(zhì)文物保護(hù)類(lèi)本科生或者研究生實(shí)驗(yàn)課程的研討型綜合實(shí)驗(yàn)。

中國(guó)手工紙是通過(guò)傳統(tǒng)工藝制備的以天然纖維素為主要成分的紙張，其分子量測(cè)定是推斷其使役壽命和力學(xué)強(qiáng)度的基本參數(shù)，對(duì)解決古籍?dāng)啻?、修?fù)及再造意義重大。由于其主要成分纖維素纖維含有大量氫鍵，最常用的方法是采用銅乙二胺解氫鍵來(lái)制得適合粘度法測(cè)定的稀溶液[4]。但在手工紙的傳統(tǒng)制備工藝中，為了獲得高纖維素得率和聚合度，通常采取條件緩和的處理方法，往往殘留一定量的木質(zhì)素，導(dǎo)致測(cè)定纖維素聚合度常用的銅乙二胺粘度法難以適用，例如目前造紙領(lǐng)域的現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求所測(cè)紙漿木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%[5]，嚴(yán)重影響了對(duì)基于中國(guó)傳統(tǒng)紙質(zhì)文物的壽命預(yù)測(cè)及保護(hù)材料的選擇。此外在該法中，由于銅乙二胺催化作用常常引起纖維素發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素分子量測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，因此應(yīng)盡量避免溶液與氧氣接觸。

基于這些考慮，本實(shí)驗(yàn)將構(gòu)建銅乙二胺溶液的纖維素-木質(zhì)素模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析，探討木質(zhì)素含量對(duì)纖維素銅乙二胺法特性粘度及其分子量計(jì)算的影響，并通過(guò)對(duì)不同手工紙樣品的實(shí)測(cè)，具體了解實(shí)際復(fù)雜高分子聚合物體系分子量測(cè)定的過(guò)程。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生將進(jìn)一步提升對(duì)高分子粘度法測(cè)定特性粘度和分子量的原理與方法的理解，系統(tǒng)地掌握纖維素銅乙二胺法特性粘度和聚合度的測(cè)定方法，并學(xué)會(huì)探討雜質(zhì)或因素的影響。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 通過(guò)文獻(xiàn)查閱，了解纖維素的特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。

(2) 掌握高分子粘度法測(cè)定特性粘度和分子量的原理。

(3) 掌握銅乙二胺法測(cè)定纖維素特性粘度和聚合度的原理及操作方法，會(huì)系統(tǒng)討論影響因素。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 纖維素-銅乙二胺溶液配制

纖維素具有多重氫鍵超分子結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶態(tài)較復(fù)雜，一般情況下不易溶于普通溶劑。銅乙二胺配合物是一種纖維素的理想溶劑，與纖維素C2和C3位的羥基發(fā)生強(qiáng)相互作用使纖維素溶解，由此可形成適合粘度測(cè)定的纖維素銅乙二胺溶液。纖維素溶于銅乙二胺的反應(yīng)如下：

其中(en)代表乙二胺分子，圖1是纖維素溶解于銅乙二胺溶液后產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 纖維素溶解于銅乙二胺溶液后產(chǎn) 物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 纖維素-銅乙二胺溶液特性粘度測(cè)定及分子量

纖維素-銅乙二胺溶液特性粘度測(cè)定的原理是先用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)出上述預(yù)先配制的纖維素-銅乙二胺溶液粘度(η)相對(duì)于銅乙二胺溶劑粘度(η0)增加的分?jǐn)?shù)，即增比粘度(ηsp)，然后采用馬丁經(jīng)驗(yàn)方程(公式1)，即可得到其特性粘度[η]。

式中ρ是纖維素在稀溶劑中的濃度(以絕干計(jì)，單位g·mL?1)；K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于纖維素-銅乙二胺系統(tǒng)，K= 0.13。

繼而再根據(jù)Mark-Houwink方程(公式2，式中M為高分子的分子量，K和α為與分子量無(wú)關(guān)的常數(shù))，

即可求得纖維素的分子量。通常以纖維素聚合度(DP)計(jì)，由公式2推得的經(jīng)驗(yàn)公式3如下：

2.3 毛細(xì)管粘度計(jì)分類(lèi)與選型根據(jù)

毛細(xì)管粘度儀通常分為烏式粘度計(jì)、奧式粘度計(jì)和北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)三類(lèi)，如圖2所示。其中奧氏粘度計(jì)由于毛細(xì)管中的液體所受壓力差與液面高度有關(guān)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液體積有差異時(shí)易造成誤差；烏氏粘度計(jì)通過(guò)增加支管形成氣承懸液柱，既避免了測(cè)試液體積差異的影響，并可以方便地在粘度計(jì)儲(chǔ)液球中調(diào)節(jié)溶液濃度，所調(diào)配的溶液也可反復(fù)抽吸進(jìn)行測(cè)試。但反復(fù)使用同一纖維素-銅乙二胺溶液，會(huì)增加該溶液與空氣的接觸，導(dǎo)致纖維素分子量測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，因此烏氏粘度計(jì)并不適合其粘度的測(cè)定。因此本實(shí)驗(yàn)選用北歐校準(zhǔn)粘度計(jì)，并舍棄每一次測(cè)試后溶液，以避免纖維素氧化降解的影響。

圖2 常用毛細(xì)管粘度儀示意圖

3 試劑與儀器

3.1 試劑

纖維素：來(lái)源于漿粕，由齊魯工業(yè)大學(xué)省部共建生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。

木質(zhì)素：由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

銅乙二胺溶液：按GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測(cè)定》附錄A《銅乙二胺(CED)溶液的制備與分析》所述配制。

測(cè)試所用水為去離子水。

3.2 儀器

試樣溶解瓶：容積約為52 mL的細(xì)口聚乙烯瓶，當(dāng)容器中裝入50 mL溶液時(shí)，殘留的空氣能排出，排出空氣后蓋好橡皮塞或帶有密封墊的羅口蓋。

毛細(xì)管粘度計(jì)：帶有水套的校準(zhǔn)用毛細(xì)管粘度計(jì)和帶有水套的測(cè)定用毛細(xì)管粘度計(jì)。具體要求參照GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測(cè)定》所用北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)。在測(cè)定時(shí)，要求特性粘度[η]與纖維素濃度ρ的乘積[η]·ρ= 3.0 ± 0.5，并且粘度為11 mPa·s的溶液的流出時(shí)間約為100 s，速度梯度Gmax為(200 ± 30) s–1。Gmax由公式4獲得。

式中，V為流出容積，cm3；r為毛細(xì)管內(nèi)半徑，cm；t為流出時(shí)間，s。

恒溫水?。耗芸刂圃?25 ± 1) °C，并裝有自動(dòng)循環(huán)泵。

天平：精度0.001 g。

振動(dòng)器：環(huán)境溫度25 °C，每分鐘振動(dòng)250次。

秒表：精度為0.01秒。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 纖維素-木質(zhì)素模型物的配制

選取纖維素粉和木質(zhì)素粉作為模型代表物，稱(chēng)取纖維素1.40 g，分別稱(chēng)取相當(dāng)于纖維素重量比為0%、1%、2%、4%、5%、10%、20%、30%的木質(zhì)素，與纖維素一同加入溶解瓶中，先加入25 mL去離子水，使纖維素和木質(zhì)素粉均勻分散，然后加入25 mL銅乙二胺溶液，并加入2–3顆玻璃珠，排除空氣后振蕩溶解瓶，使物料分散溶解。

4.2 模型物特性粘度的測(cè)定

測(cè)定(25 ± 0.1) °C下溶液自北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)上刻度線至下刻度線的流出時(shí)間，用秒表計(jì)時(shí)，測(cè)定三次，取其平均值計(jì)算表觀相對(duì)粘度。根據(jù)表觀相對(duì)粘度，經(jīng)查GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測(cè)定》附錄2《不同粘度比ηratio對(duì)應(yīng)的[η]×ρ值》表格，進(jìn)一步得到表觀特性粘度[η]。

4.3 含有木質(zhì)素的紙樣特性粘度的測(cè)定

(1) 將紙樣撕成面積小于1 cm2的碎片。根據(jù)GB/T 1462–2008《紙、紙板和紙漿 分析試樣水分的測(cè)定》測(cè)定紙樣水分。根據(jù)GB/T 747–2003《紙漿 酸不溶木質(zhì)素的測(cè)定》和GB/T 10337–2008《造紙?jiān)虾图垵{ 酸溶木質(zhì)素的測(cè)定》測(cè)定紙樣中木質(zhì)素總含量。

(2) 取一定量試樣(精確至0.005 g)于溶解瓶中，先加入25 mL去離子水，劇烈震蕩使試樣均勻分散，并浸泡至少2 h，使纖維充分潤(rùn)脹，然后加入25 mL銅乙二胺溶液，并加入2–3顆玻璃珠，排除空氣后振蕩溶解瓶，使試樣溶解。

(3) 調(diào)整溶液溫度至25 °C，倒出溶液于測(cè)定用毛細(xì)管粘度計(jì)中，啟動(dòng)自動(dòng)循環(huán)保溫的恒溫器，恒溫5 min。

(4) 測(cè)定(25 ± 0.1) °C下溶液自毛細(xì)管粘度計(jì)上刻度線至下刻度線的流出時(shí)間，用秒表計(jì)時(shí)，測(cè)定三次，取其平均值計(jì)算表觀相對(duì)粘度。根據(jù)表觀相對(duì)粘度，經(jīng)查GB/T 1548–2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性粘度值的測(cè)定》附錄2《不同粘度比ηratio對(duì)應(yīng)的[η]×ρ值》表格，進(jìn)一步得到表觀特性粘度[η]。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果舉例

5.1 木質(zhì)素含量對(duì)纖維素銅乙二胺特性粘度的影響

圖3是含不同木質(zhì)素的纖維素銅乙二胺溶液的特性粘度測(cè)定結(jié)果。由圖3可知，提高木質(zhì)素含量，會(huì)導(dǎo)致模型物的表觀特性粘度值下降，并與木質(zhì)素含量呈線性關(guān)系(如圖3中圓點(diǎn)所示)。在扣除木質(zhì)素含量后，可以獲得僅以纖維素實(shí)際濃度計(jì)的特性粘度，我們將該粘度稱(chēng)為校正特性粘度(如圖3中菱形所示)，可見(jiàn)，該粘度值不隨木質(zhì)素含量的增加而變化，且與木質(zhì)素為0%條件下的纖維素的特性粘度值相當(dāng)，說(shuō)明通過(guò)纖維素的實(shí)際濃度來(lái)計(jì)算其銅乙二胺溶液的特性粘度可以排除木質(zhì)素含量的影響，獲得準(zhǔn)確的特性粘度值。此外，盡管該模型設(shè)計(jì)了木質(zhì)素30%含量的實(shí)驗(yàn)，但實(shí)際操作中，當(dāng)木質(zhì)素含量超過(guò)20%后，有堵塞粘度計(jì)毛細(xì)管的情況，此時(shí)所測(cè)結(jié)果已不再準(zhǔn)確。

圖3 木質(zhì)素含量對(duì)纖維素銅乙二胺法所得特性粘度的影響[6]

5.2 紙張樣品特性粘度討論

本實(shí)驗(yàn)選擇了3種木質(zhì)素含量不同的紙樣，并基于上述方法測(cè)定了紙樣中纖維素的校正特性粘度，進(jìn)一步根據(jù)方程(2)獲得了紙樣纖維素的聚合，所得結(jié)果列于表1中。這一方法不僅降低了木質(zhì)素的影響，同時(shí)獲得了更加準(zhǔn)確的特性粘度值和聚合度，能夠降低由木質(zhì)素影響而導(dǎo)致的纖維素聚合度偏差，進(jìn)而為紙張的壽命預(yù)測(cè)提供更好的依據(jù)[7,8]。

表1 3種紙樣銅乙二胺法特性粘度和聚合度的測(cè)試結(jié)果[6]

5.3 纖維素特性粘度氧化降解的討論

圖4顯示了空氣接觸下不同溶解時(shí)間對(duì)纖維素銅乙二胺特性粘度的影響。如圖4所示，纖維素銅乙二胺溶液接觸空氣后，特性粘度值隨溶解時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。為了與北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)作對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)還選用了烏氏粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，也出現(xiàn)了纖維素特性粘度下降的現(xiàn)象，這是纖維素溶液經(jīng)多次回用出現(xiàn)降解的結(jié)果。所以，為了得到可靠而穩(wěn)定的結(jié)果，應(yīng)盡量避免纖維素銅乙二胺溶液與空氣的接觸，而且，待測(cè)溶液在使用一次后應(yīng)棄置，不再回用。

圖4 空氣接觸下不同溶解時(shí)間對(duì)纖維素銅乙二胺特性粘度的影響

6 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

本實(shí)驗(yàn)涉及纖維素的相關(guān)知識(shí)，包括纖維素的溶解和特性粘度測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)操作中，需要注意以下幾點(diǎn)：

(1) 在配制銅乙二胺溶液時(shí)注意溫度和化學(xué)品用量的控制，如不方便配制，可直接購(gòu)買(mǎi)銅乙二胺溶液，之后根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)定。

(2) 試樣和溶劑裝入溶解瓶后，應(yīng)盡量排除空氣，避免氧氣引起試樣降解。

(3) 在測(cè)試模型物特性粘度時(shí)，注意木質(zhì)素含量超過(guò)20%后，有堵塞粘度計(jì)毛細(xì)管的情況，此時(shí)所測(cè)結(jié)果已不再準(zhǔn)確。而當(dāng)紙張的木質(zhì)素含量超過(guò)10%后，已不能再使用CED法測(cè)定其特性粘度和聚合度。

(4) 對(duì)于紙張纖維，尤其是纖維較長(zhǎng)的情況，在銅乙二胺溶液中溶解需要一個(gè)過(guò)程?？筛鶕?jù)木質(zhì)素含量的差異采取不同的溶解方式，木質(zhì)素含量高的試樣，溶解時(shí)間延長(zhǎng)。溶解方式可選擇在溶解瓶中放置轉(zhuǎn)子、玻璃珠等幫助攪拌，也可在振動(dòng)器上進(jìn)行。

(5) 與一般高分子溶液測(cè)試不同，經(jīng)過(guò)測(cè)試的纖維素銅乙二胺溶液已經(jīng)被空氣氧化，該溶液不可回用。

7 思考題

(1) 纖維素與常見(jiàn)高分子材料有何差別？為什么不溶于一般有機(jī)溶劑？

(2) 模型物的特性粘度與木質(zhì)素含量有什么關(guān)系？

(3) 纖維素的銅乙二胺溶液如果不排空氣會(huì)對(duì)結(jié)果有什么影響？

(4) 評(píng)價(jià)利用粘度法測(cè)定高分子分子量的優(yōu)缺點(diǎn)，討論影響測(cè)試結(jié)果的因素。

8 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了銅乙二胺法測(cè)定纖維素特性粘度的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，并探討了木質(zhì)素含量對(duì)纖維素銅乙二胺法特性粘度的影響。本實(shí)驗(yàn)不僅涉及到纖維素的溶解、特性粘度的測(cè)試和氧化降解的影響，還討論了木質(zhì)素含量對(duì)纖維素銅乙二胺溶液特性粘度的影響。通過(guò)構(gòu)建的纖維素-木質(zhì)素模型物，扣除木質(zhì)素含量，獲得僅以纖維素實(shí)際濃度計(jì)的校正特性粘度，進(jìn)而獲得更準(zhǔn)確的纖維素聚合度值，對(duì)同時(shí)含有木質(zhì)素和纖維素的天然纖維的測(cè)試有著重要意義。本實(shí)驗(yàn)可讓學(xué)生深入理解高分子的粘度測(cè)定原理和方法，在學(xué)習(xí)和實(shí)踐中構(gòu)建模型思維，延伸到實(shí)際樣品分析，有助于充分發(fā)揮實(shí)踐與理論相結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，提高綜合能力。