雪茄煙氣化學(xué)成分研究進展

楊涓，羅誠，李東亮，徐恒，龐永強，朱貝貝，李軍華，廖占和，周婷，張洪非*

1 四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，四川省成都市錦江區(qū)成龍大道一段56號 610066；

2 國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)翠竹街6號 450001；

3 四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司長城雪茄煙廠，四川省什邡市鎣華山路南段128號 618400

雪茄煙是一種用煙草做茄芯，煙草或含有煙草成分的材料做茄衣、茄套卷制而成，具有雪茄型煙草香味特征的煙草制品，有別于卷煙等傳統(tǒng)煙草制品，雪茄煙煙支中晾曬煙占煙支質(zhì)量（不含煙嘴）的70%以上，獨特的煙葉組成和加工方式，成就了雪茄煙獨特的風(fēng)格特色。近年來，雪茄煙保持穩(wěn)健的發(fā)展態(tài)勢[1]。但國產(chǎn)雪茄煙葉整體質(zhì)量偏低[2]，國產(chǎn)雪茄煙質(zhì)量特征和風(fēng)格特色有待進一步明確和凝練。

煙氣化學(xué)成分協(xié)同作用直觀反映了煙氣感官質(zhì)量和風(fēng)格特征，是構(gòu)筑產(chǎn)品核心技術(shù)的關(guān)鍵點之一。國內(nèi)雪茄煙研究主要集中在原料方面，煙氣化學(xué)領(lǐng)域基本為空白。圍繞國產(chǎn)雪茄原料生產(chǎn)需求，亟需明確表征國產(chǎn)雪茄煙感官質(zhì)量的關(guān)鍵煙氣指標(biāo)，以進一步提高國產(chǎn)雪茄原料的工業(yè)化應(yīng)用價值?；诖耍疚膶鴥?nèi)外雪茄煙氣化學(xué)研究進展進行了梳理和總結(jié)，并提出展望和建議，以期為國產(chǎn)雪茄煙氣化學(xué)研究和明確煙氣關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)提供思路和參考。

1文獻分析

據(jù)報道，雪茄煙的期刊論文僅為常規(guī)卷煙期刊論文的1/100左右[3]。有關(guān)雪茄煙氣化學(xué)成分研究的文獻則更少。國外對雪茄煙化學(xué)成分的報道始于上世紀30年代[4]，早期雪茄煙氣文獻主要為煙氣有害及潛在有害物質(zhì)成分（HPHCs）披露和毒理學(xué)研究，在60—70年代期間達到頂峰，主要為美國奈勒·達娜疾病預(yù)防研究所等研究機構(gòu)發(fā)表。2000年后，研究重心逐漸轉(zhuǎn)移到抽吸行為對生物暴露的影響方面，文獻發(fā)布機構(gòu)主要為美國巴特爾紀念研究所公共健康煙草研究中心、賓夕法尼亞州立大學(xué)煙草監(jiān)管科學(xué)中心（TCORS）等煙草研究機構(gòu)以及雪茄煙制造商。2016年，美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）發(fā)布了一項認定“煙草產(chǎn)品”條例，將雪茄煙在內(nèi)所有煙草產(chǎn)品納入監(jiān)管，按照條例要求，雪茄煙制造商需遵循與卷煙相同規(guī)定：披露雪茄煙成分（包括HPHCs）[1,5]，因此自2016年后國外雪茄煙氣研究文獻數(shù)量大幅增長。國內(nèi)雪茄煙氣研究起步晚，2013年在CORESTA推薦方法基礎(chǔ)上制定了雪茄煙吸煙機及煙堿等常規(guī)指標(biāo)測定方法行業(yè)標(biāo)準[6-11]，國內(nèi)目前公開發(fā)表的雪茄煙氣研究性論文較少[12]。

2雪茄煙煙氣化學(xué)成分

煙氣成分組成和釋放量與煙葉類型、葉組（葉片，葉脈，煙梗組成）的燃燒性、氧氣是否充分、燃燒錐溫度梯度變化有關(guān)[13]。雪茄煙在以上幾方面均與卷煙有較大差異:①煙葉類型不同。②加工方式不同，雪茄煙內(nèi)部的致密結(jié)構(gòu)決定了燃吸過程較卷煙燃燒更不充分。③雪茄燃燒錐升溫速率變化梯度較卷煙緩和，燃燒達到最高溫度比卷煙高[13]。以上因素構(gòu)成雪茄煙氣氨、CO釋放量較高，pH呈堿性的典型特征[14]。與卷煙相比，雪茄煙長度、直徑、質(zhì)量分布寬，加工方式?jīng)Q定了質(zhì)量一致性較卷煙差，因而雪茄煙單位煙支煙氣成分釋放水平范圍廣，變異性大。為消除煙支規(guī)格對結(jié)果的影響，本文按單位質(zhì)量煙氣化學(xué)成分釋放量對文獻進行統(tǒng)計和梳理（表1），由于抽吸參數(shù)是影響煙氣釋放量的主要因素，早期研究者抽吸雪茄煙尤其是大雪茄的條件不盡一致，加之大多數(shù)指標(biāo)分析方法不成熟，因此本文對文獻報道數(shù)據(jù)進行了甄選，剔除了較早的數(shù)據(jù)。值得注意的是，國外文獻報道的與卷煙規(guī)格接近的小型雪茄大多按卷煙ISO[15]條件進行抽吸，與CRM No.64[16]抽吸條件測定結(jié)果有一定差異。

表1 雪茄主流煙氣中的化學(xué)成分釋放量（每克雪茄煙草釋放量）Tab. 1 Components in the mainstream smoke of cigars and cigarettes (values are given for 1.0 g tobacco smoked)

2.1 常規(guī)指標(biāo)

2.1.1 煙堿

雪茄煙主流煙氣煙堿釋放量（1.12～13.97 mg/支[12]）分布范圍寬，一方面是由于雪茄煙規(guī)格多樣，另外，煙堿可直接揮發(fā)進入煙氣[24]，不同雪茄煙產(chǎn)品煙堿含量差異大也是原因之一，雪茄煙煙芯煙堿含量范 圍（6.3～24.8 mg/g[25-26]）較 卷 煙（16.2～26.3 mg/g[27]）更廣。雪茄煙煙堿轉(zhuǎn)移率與規(guī)格有關(guān)，不似卷煙煙堿轉(zhuǎn)移率較為恒定（7%～10%）[27]，小雪茄煙堿轉(zhuǎn)移率（11%～16%）比大雪茄（3%～4%）高[14]。小雪茄單位TPM煙堿釋放量比大雪茄略高。另外，研究者發(fā)現(xiàn)在ISO抽吸模式下，小雪茄單位煙支煙堿釋放量與TPM顯著正相關(guān)，與煙支重量、抽吸口數(shù)、濾嘴通風(fēng)率及煙支長度相關(guān)性不大[26,28]。

研究表明，煙氣中游離煙堿含量與勁頭呈正相關(guān)[29-30]，Schmeltz等[31]通過比較雪茄煙和卷煙煙氣中堿性成分的含量，指出雪茄煙和卷煙煙氣的感官區(qū)別與煙氣揮發(fā)相中的游離煙堿有關(guān)。雪茄煙氣偏堿性，煙氣中煙堿形態(tài)分布與卷煙差異較大，煙氣總煙堿中游離煙堿占比較卷煙高，因而雪茄吃味強度比卷煙大。雪茄煙氣較高含量的游離煙堿能通過口腔粘膜迅速吸收，使抽煙者無需吞下煙氣就能得到生理滿足，卷煙煙氣中煙堿主要以質(zhì)子化形態(tài)存在，抽吸者需將煙氣吞下通過肺泡吸收獲得對煙堿更高效的吸收和輸送[32]。煙氣中游離煙堿含量差異是雪茄抽吸習(xí)慣不同于卷煙的主要原因，這一點，在堿性更強的大雪茄上體現(xiàn)更為明顯。

2.1.2 焦油和CO

焦油是煙草中有機物質(zhì)在缺氧條件下不完全燃燒后去除煙堿和水分的總粒相物。雪茄煙包裹茄芯的茄衣和茄套透氣性較差，另一方面，由于雪茄煙尺寸比卷煙大，煙芯為葉卷裹制，密度較卷煙大，抽吸時內(nèi)部空氣少，以上因素決定了與卷煙相比，其燃燒更不充分，焦油釋放量比卷煙高[13]。國外研究者[14]制作了不同茄衣材料包裹相同茄芯的卷煙型雪茄，發(fā)現(xiàn)薄片茄衣樣品比卷煙紙茄衣的樣品焦油釋放量高，驗證了包裹茄芯的茄衣茄套透氣度低是雪茄煙焦油釋放量較高原因之一。2019年，研究者測定了中外雪茄煙氣焦油釋放量為26.3～201.2 mg/支[12]，較國產(chǎn)卷煙高（5～16 mg/支[33]），其中大雪茄焦油釋放量（54.9～201.2 mg/支）顯著高于早期文獻報道大雪茄數(shù)據(jù)（5.1～12.3 mg/支[34]），這可能是由于以前的研究者對直徑大于12 mm的大雪茄采取恒定抽吸容量（20 mL）導(dǎo)致結(jié)果偏低。從單位TPM焦油釋放量來看，大雪茄和小雪茄釋放水平接近[12]。

雪茄煙在不完全燃燒狀態(tài)下，擴散進入煙支的空氣少，氧化程度低，比卷煙燃燒生成更多CO，雪茄煙主流煙氣CO釋放量（37.3～497.4 mg/支[12]）顯著高于國產(chǎn)卷煙（5～15 mg/支[33]）。大雪茄單位TPM釋放量比小雪茄略高[12]。小雪茄在卷煙ISO抽吸模式下，CO釋放量高于雪茄CRM抽吸模式[14]。另外，雪茄煙氣中焦油釋放量與CO釋放量的相關(guān)性比卷煙小[34]。

2.2 有害成分

2.2.1 煙草特有亞硝胺（TSNA）

煙氣TSNA主要來自煙葉中TSNA的直接轉(zhuǎn)移，雪茄煙葉中硝酸鹽、生物堿含量都較高，由于調(diào)制和發(fā)酵條件適宜，亞硝酸鹽積累水平較高，亞硝酸鹽與生物堿作用導(dǎo)致雪茄煙葉TSNA含量較高。雪茄煙葉中硝酸鹽含量高，在燃吸高溫下，硝酸鹽熱解產(chǎn)生大量NOx并與生物堿反應(yīng)，進一步增加了煙氣TSNA釋放量。單位質(zhì)量的卷煙型雪茄比3R4F參比卷煙（混合型）釋放更多的TSNA，且TSNA釋放量水平分布范圍廣[18]。

2.2.2 氨和氮氧化物

雪茄煙氣中氨[14]和氮氧化物[13]顯著高于烤煙和混合型卷煙，一方面是由于雪茄煙葉中硝酸鹽含量較高，在抽吸過程中部分硝酸鹽被還原成氨所致。另一方面，氨和氮氧化物的形成也與雪茄煙不完全燃燒有關(guān)[13]。氨是影響雪茄吃味強度的因素之一[31]，氨與其他含氮化合物參與了煙氣吃味勁頭的形成。雪茄煙氣呈堿性，游離氨占氨總量比例較卷煙高，較高含量的游離氨會增加煙氣的刺激性[35]，這也是雪茄煙感官不同于卷煙原因之一。

2.2.3 其他成分

雪茄單位質(zhì)量多環(huán)芳烴釋放量高于烤煙型卷煙，苯并芘釋放量由大到小順序為：小雪茄＞卷煙型雪茄＞卷煙[18,20]。雪茄煙中酚類物質(zhì)釋放量低于卷煙，這是由于煙葉中糖類是煙氣中酚類的主要來源，雪茄煙葉中糖類含量較低與煙氣酚類釋放量較低有關(guān)[25]。另外，研究者發(fā)現(xiàn)卷煙型雪茄和濾嘴小雪茄無論是每口還是每支均比3R4F和1R6F參比卷煙（混合型）釋放了更多的羰基化合物[36]。

2.3 香味成分

雪茄煙香韻遠較卷煙豐富，2016年，Klupinski等[19]應(yīng)用GC×GC-TOFMS分析技術(shù)比較美國產(chǎn)卷煙型雪茄和卷煙（混合型）主流煙氣粒相物，前者色譜峰數(shù)量為2800～5700個，后者為1800～3800個，雪茄煙氣復(fù)雜程度超過卷煙。研究者在卷煙型雪茄煙氣中發(fā)現(xiàn)3種與卷煙（混合型）顯著差異的物質(zhì)，降龍涎香醚是其中之一。降龍涎香醚具有琥珀、木香、苔香香氣，研究者曾在香料煙中檢出該物質(zhì)[37]，但還未有在煙氣中檢出的報道。因部分雪茄煙葉中含有賴百當(dāng)類萜醇，該物質(zhì)可能是由順-冷杉醇（一種賴百當(dāng)類萜醇）在煙葉調(diào)制及醇化過程發(fā)生氧化、降解和轉(zhuǎn)化形成[38]。另外，有研究者發(fā)現(xiàn)雪茄煙氣中釋放較多揮發(fā)性吡啶類化合物有助于增強雪茄煙的吃味強度[17]。Bazemore 等[39]應(yīng)用多維GC/MS-嗅聞儀分析技術(shù)識別美國市場上濃味和淡味雪茄產(chǎn)品抽吸后實驗者口腔中的有味道的成分，發(fā)現(xiàn)兩者的特征成分不同，但絕大部分為吡啶類，吡咯類物質(zhì)，主要是煙堿熱解產(chǎn)物和美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，香氣特征為堅果、霉味、煙草、黃油、烤肉、花香等。

2.4 煙氣pH

通常認為，卷煙（烤煙和混合型）煙氣呈酸性（pH5.6～6.3）[30]，并隨抽吸過程緩緩下降。雪茄煙中含有較多含氮化合物，糖類含量很低，燃燒生成氨、吡啶、吡咯等大量堿性物質(zhì)，因此雪茄煙氣大多呈堿性。

與卷煙（烤煙和混合型）煙氣pH在抽吸過程中單向下降不同，雪茄煙氣pH呈先降后升的規(guī)律[14]。大雪茄同卷煙型雪茄變化趨勢相似，但變化幅度更陡，部分大雪茄抽吸過程中煙氣pH最低值低于卷煙。研究者[26]發(fā)現(xiàn)卷煙型雪茄的pH變化趨勢與卷煙接近，部分小雪茄在抽吸了1/3之后，煙氣會變?yōu)樗嵝圆⒁恢北３炙嵝缘匠槲Y(jié)束，大雪茄會在抽吸了1/3之后變成酸性，2/3會變?yōu)閴A性。不同抽吸段雪茄煙氣pH變化情況見表2。

表2 不同類型雪茄煙氣pH [13,14,17,26]Tab. 2 Comparison of the different cigar smoke pH

由于主流煙氣pH 反映的是主流煙氣粒相和氣相物質(zhì)總的酸堿平衡狀態(tài)，因此能夠更準確地反映卷煙的感官質(zhì)量[40]。對于手卷雪茄來說，在抽吸過程味道是不斷變化的，通常來說前段比較清淡、中段味道豐富醇厚、后段辛辣感增強，大部分雪茄煙氣pH在抽吸過程也有比較明顯的變化過程。隨著抽吸雪茄煙氣pH降低變?yōu)樗嵝裕瑹煔飧哟己图毮?，在后段，煙氣pH變?yōu)閴A性，因而煙氣辛辣感增加。pH變化趨勢在某種程度上反映了化學(xué)成分變化的復(fù)雜過程。pH決定了煙氣中游離煙堿的占比，研究表明， pH在6以上才會產(chǎn)生游離煙堿，在pH為8時，煙氣中游離煙堿含量占50%[32]。pH與游離氨含量也有密切關(guān)系，煙氣pH在6.8～7.2，煙氣中游離氨的含量約為總氨的0.8%，pH 在5.3～5.6，游離氨僅占0.01%[35]，因而雪茄煙氣較高pH與雪茄煙氣的勁頭和刺激性直接相關(guān)。有研究表明卷煙煙氣pH與影響綜合感受的苦味、收斂、殘留感、刺激感、熱感呈顯著正相關(guān)性[41]。雪茄煙氣pH變化較卷煙復(fù)雜，不同規(guī)格雪茄煙煙氣pH變化趨勢對雪茄煙感官風(fēng)格的影響還有待深入研究。

綜上所述，雪茄煙和卷煙煙氣中化學(xué)成分種類基本相同，但組成與釋放量水平有較大差異。雪茄煙產(chǎn)品豐富多樣、葉組組成、卷制特性均造成雪茄煙氣成分釋放量分布范圍廣和穩(wěn)定性差，影響因素遠較卷煙復(fù)雜。雪茄煙氣文獻有限，加上早期雪茄抽吸條件和分析方法不統(tǒng)一，文獻報道雪茄煙氣數(shù)據(jù)存在一定差異。由于卷煙型雪茄等小型雪茄在美國市場流行和抽吸難度較小等因素，國外學(xué)者對其煙氣化學(xué)成分研究相對較多，大雪茄煙氣成分釋放量數(shù)據(jù)較為缺乏，且用于比較的卷煙主要為美國市售卷煙，以混合型居多，缺乏烤煙型卷煙的對照數(shù)據(jù)。另外，國外對雪茄煙氣化學(xué)成分研究大多從監(jiān)管角度出發(fā)，雪茄煙氣香味成分的研究則更少且零散。雪茄制造工藝、煙支物理特性和養(yǎng)護環(huán)節(jié)對煙氣成分的影響研究鮮有報道。近年來，復(fù)制吸煙者抽吸參數(shù)，研究雪茄煙抽吸行為對煙氣釋放量和生物暴露的影響[20,42-44]，開發(fā)穩(wěn)定可靠的雪茄煙氣分析方法[45-50]，成為國外雪茄煙氣領(lǐng)域研究熱點。隨著國內(nèi)雪茄煙市場快速發(fā)展，明確國產(chǎn)雪茄質(zhì)量特征和風(fēng)格特色，剖析國產(chǎn)雪茄煙氣成分顯得尤為迫切。

3 小結(jié)與展望

當(dāng)前雪茄煙氣研究遠不如卷煙廣泛和深入，分析方法標(biāo)準有限、測試經(jīng)驗欠缺、無參比雪茄煙和雪茄煙產(chǎn)品自身特性等諸多因素，造成雪茄煙氣分析難度大，成為當(dāng)前雪茄煙氣化學(xué)成分研究面臨的挑戰(zhàn)，可靠數(shù)據(jù)是開展煙氣研究的前提和基礎(chǔ)，鑒于此，CORESTA雪茄工作組成立了雪茄科學(xué)研究小組，明確雪茄煙使用模式和抽吸條件研究，標(biāo)準分析方法開發(fā)和驗證，參比雪茄煙的研制是未來雪茄煙重點研究方向[3]。

隨著國內(nèi)雪茄煙重大專項的啟動，中外雪茄煙氣成分差異、國產(chǎn)雪茄和國產(chǎn)卷煙煙氣成分的差異、國產(chǎn)雪茄煙氣感官質(zhì)量和風(fēng)格特征的物質(zhì)基礎(chǔ)均有待闡明。建議將國外雪茄煙氣化學(xué)研究熱點和前沿分析技術(shù)與國產(chǎn)雪茄煙質(zhì)量評價破題需求相結(jié)合，多維度加強雪茄煙氣化學(xué)成分分析和研究。①著重新分析技術(shù)的應(yīng)用，開發(fā)穩(wěn)定可靠雪茄煙氣化學(xué)成分分析方法，積累國產(chǎn)雪茄煙氣成分釋放水平基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。②模擬抽吸者抽吸行為，探尋不同雪茄產(chǎn)品抽吸習(xí)慣差異，研究雪茄抽吸條件對煙氣成分釋放量及感官質(zhì)量的影響。③以感官為導(dǎo)向，分析中外雪茄煙氣成分的差異，凝練國產(chǎn)雪茄煙特征香吃味的煙氣物質(zhì)基礎(chǔ)，建立國產(chǎn)雪茄煙質(zhì)量評價指標(biāo)體系。④系統(tǒng)研究雪茄煙氣有害成分的形成機理，雪茄煙與卷煙煙氣成分之間差異，篩選表征國產(chǎn)雪茄煙氣安全性關(guān)鍵指標(biāo)，建立國產(chǎn)雪茄煙氣安全性評價指標(biāo)體系。⑤研究不同產(chǎn)區(qū)雪茄原料、雪茄制造工藝、雪茄煙養(yǎng)護介質(zhì)、雪茄煙物理特性對煙氣化學(xué)成分和感官質(zhì)量的影響。通過上述幾方面研究工作的開展，為國產(chǎn)雪茄煙的發(fā)展提供一定理論支撐和參考依據(jù)。