環(huán)戊基甲基酮連氮的合成及表征*

趙鵬，趙文昭，夏洋峰，劉龍，張延強(qiáng),4?

(1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院， 北京 102249；2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院粉體材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100049；4 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 鄭州 450000) (2020年1月13日收稿； 2020年3月18日收修改稿)

本文以環(huán)戊基甲基酮和水合肼為原料，對(duì)環(huán)戊基甲基酮連氮(C14N2H24)的合成、表征進(jìn)行研究。通過(guò)1H NMR、13C NMR 和IR光譜分析，多方面確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，利用Gaussian 09計(jì)算對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型和分子振動(dòng)進(jìn)行解析；同時(shí)，針對(duì)環(huán)戊基甲基酮連氮的物性參數(shù)，如密度、黏度、熱膨脹系數(shù)、比熱容、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)等，進(jìn)行系統(tǒng)的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

水合肼，分析純(80.0%)，天津市大茂化學(xué)試劑公司；環(huán)戊基甲基酮，分析純(98.0%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水MgSO4，分析純(99.9%)，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純(99.8%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；KBr，光譜級(jí)(99.5%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；DMSO-d6(99.9%)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 酮連氮的合成

如圖1所示，采用水合肼法制備環(huán)戊基甲基酮連氮[15]。將環(huán)戊基甲基酮(44.86 g，400 mmol)倒入裝有溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶，在磁子攪拌下滴加水合肼(12.58 g，200 mmol)，滴加完畢后，反應(yīng)液升溫至100 ℃并回流8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入分液漏斗、靜置30 min。反應(yīng)液分為兩相，取上層油相用無(wú)水MgSO4干燥，過(guò)濾出粗產(chǎn)物。將得到的粗產(chǎn)物在減壓(100 mbar)下緩慢蒸餾，獲得環(huán)戊基甲基酮連氮產(chǎn)品(26.82 g，122 mmol；收率：60.9%)，為淡黃色透明液體。1H NMR (600 MHz, DMSO)δ=3.32 (s, 6H, CH3), 2.75～2.61 (m, 2H, CH), 1.88～1.47×10-6(m, 16 H, CH2);13C NMR (151 MHz, DMSO)δ=162.1, 47.2, 29.4, 25.0, 15.3×10-6; IR (KBr):v=2 953, 2 868, 1 635, 1 450, 1 362, 1 211, 937 cm-1。

圖1 環(huán)戊基甲基酮連氮合成路線Fig.1 Synthesis of cyclopentyl methyl ketazine

1.3 分析方法

核磁測(cè)試：Bruker 600 MHz光譜儀，使用DMSO-d6做溶劑，在600 MHz下獲得1H NMR譜圖，在151 MHz下獲得13C NMR譜圖。

紅外光譜測(cè)試：Thermo Nicolet 380紅外分析儀，測(cè)試過(guò)程中以KBr制片作為背景。

沸點(diǎn)測(cè)定[16]：將一個(gè)500 mL三口燒瓶、190 mm長(zhǎng)試管以及測(cè)量范圍為0～300 ℃的全浸式水銀溫度計(jì)用膠塞連接，膠塞外側(cè)具有出氣槽；將一根測(cè)量范圍為0～50 ℃的輔助溫度計(jì)附在測(cè)量溫度計(jì)上，使其水銀球位于測(cè)量溫度計(jì)露出膠塞外水銀柱的中部；燒瓶中注入約為其體積1/2的耐高溫硅油，試管中注入適量待測(cè)液體，使其液面略低于燒瓶中硅油液面，測(cè)量溫度計(jì)水銀球下段與待測(cè)液體液面相距約20 mm。用電加熱套給燒瓶加熱，當(dāng)待測(cè)溫度計(jì)數(shù)值上升到某一定值并在一段時(shí)間內(nèi)保持不變時(shí)，記錄下此溫度值，同時(shí)記錄下輔助溫度計(jì)數(shù)值、膠塞上沿測(cè)量溫度計(jì)數(shù)值和大氣壓力值。

DSC測(cè)試：Mettler-Toledo DSC1差示掃描量熱儀，試樣量取3～5 mg，將樣品封裝在開有微孔的鋁盤中，置于N2環(huán)境下的傳感器上，N2流量設(shè)定為50 mL·min-1。

密度黏度測(cè)試：DMA5000M-Lovis2000ME密度黏度計(jì)，測(cè)量精度分別為 ± 1.0×10-3g·cm-3和 ±1.0×10-2mPa·s。用注射器將樣品直接注入測(cè)量室，測(cè)溫范圍為10～80 ℃，10 ℃/間隔，由加熱系統(tǒng)控制溫度，精度為±0.1 ℃。所有測(cè)量均在相同條件下進(jìn)行3次，取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酮連氮的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 分子單點(diǎn)能計(jì)算

為確定環(huán)戊基甲基酮連氮的穩(wěn)態(tài)分子結(jié)構(gòu)，運(yùn)用Gaussian 09程序計(jì)算環(huán)戊基甲基酮連氮分子的單點(diǎn)能值。利用基于DFT理論的B3LYP雜化型交換相關(guān)泛函[17]，采用6-311++G(2d, p) 基組對(duì)其結(jié)構(gòu)與頻數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到3個(gè)穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，它們表現(xiàn)出可逆的異構(gòu)化過(guò)程，如圖2所示。

圖2 環(huán)戊基甲基酮連氮的3個(gè)異構(gòu)體Fig.2 Three isomers of cyclopentyl methyl ketazine

利用基于多體微擾理論的MP2方法[18]，采用6-311++G(2d, p)基組進(jìn)行計(jì)算，得到環(huán)戊基甲基酮連氮3個(gè)異構(gòu)體的單點(diǎn)能Esp(single point energy)，如表1所示。其中，結(jié)構(gòu)(1E, 2E)的能量最低：-655.686 213 1 a.u.；以結(jié)構(gòu)(1E, 2E)單點(diǎn)能為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)(1Z, 2Z)和(1Z, 2E)與其單點(diǎn)能差值ΔEsp也列于表1。從能量角度考慮，結(jié)構(gòu)(1E, 2E)是3種結(jié)構(gòu)中的最優(yōu)構(gòu)型，但三者能差較小，證明環(huán)戊基甲基酮連氮化合物應(yīng)是3種構(gòu)型的混合狀態(tài)。

表1 環(huán)戊基甲基酮連氮的單點(diǎn)能Table 1 Single point energy of cyclopentyl methyl ketazine

2.1.2 核磁譜圖分析

2.1.3 紅外光譜解析

為進(jìn)一步確認(rèn)環(huán)戊基甲基酮連氮的結(jié)構(gòu)，測(cè)試其紅外光譜，如圖3所示，并采用量化計(jì)算對(duì)其譜圖進(jìn)行指認(rèn)[19]。

圖3 環(huán)戊基甲基酮連氮的紅外譜圖Fig.3 IR spectrum of cyclopentyl methyl ketazine

量化計(jì)算運(yùn)用Gaussian 09程序，采用B3LYP泛函[17]以及6-311++G(2d, p)基組方法。環(huán)戊基甲基酮連氮分子結(jié)構(gòu)(1E, 2E)的各種振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果及紅外測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2，在特征化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收頻率方面，二者表現(xiàn)出良好的一致性。

表2 環(huán)戊基甲基酮連氮紅外光譜的波數(shù)及其指認(rèn)Table 2 Wave number and identification of IR spectrum of cyclopentyl methyl ketazine

在IR光譜曲線中，1 211 cm-1為環(huán)戊基中CH2的搖擺振動(dòng)吸收峰，由于環(huán)的限制，碳骨架比較穩(wěn)定，所以出峰位置出現(xiàn)紅移；1 362和1 450 cm-1分別為CH3的扭轉(zhuǎn)和剪式振動(dòng)吸收峰；1 635 cm-1為CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于共軛效應(yīng)的存在[20]，其出峰位置出現(xiàn)紅移；2 868 cm-1為CH2(戊環(huán))的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于環(huán)張力的影響，其出峰位置出現(xiàn)藍(lán)移；2 953 cm-1為CH3特征吸收峰。

2.2 環(huán)戊基酮連氮的理化性質(zhì)

2.2.1 沸點(diǎn)

采用《化學(xué)試劑：沸點(diǎn)測(cè)定通用方法》[16]對(duì)環(huán)戊基甲基酮連氮的沸點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定， 得到測(cè)量溫度值tp為233.0 ℃，輔助溫度計(jì)測(cè)量值ta為11.4 ℃，膠塞上沿測(cè)量溫度計(jì)數(shù)值tb為80.2 ℃，同時(shí)記錄氣壓計(jì)壓力值為101.33 kPa。

沸點(diǎn)的計(jì)算公式如下

t=tp+Δt，

(1)

其中，Δt的計(jì)算公式為

Δt=0.000 16(tp-ta)(tp-tb)，

(2)

式中：0.000 16為水銀對(duì)玻璃的相對(duì)膨脹系數(shù)；tp為觀測(cè)氣壓下的沸點(diǎn)溫度(℃)(由測(cè)量溫度計(jì)測(cè)出)；ta為水銀柱露出部分的平均溫度(℃)(由輔助溫度計(jì)測(cè)出)；tb為膠塞上沿處測(cè)量溫度計(jì)水銀柱讀數(shù)(℃)。

將實(shí)驗(yàn)記錄數(shù)據(jù)代入上式，得到在101.33 kPa和11.4 ℃ 條件下環(huán)戊基甲基酮連氮的真實(shí)沸點(diǎn)為238.4 ℃。

2.2.2 熔點(diǎn)

環(huán)戊基甲基酮連氮的熔點(diǎn)采用差示掃描量熱熔點(diǎn)分析法進(jìn)行測(cè)試[21-22]，溫度掃描范圍選為-100～30 ℃，升溫速率選為5 ℃·min-1。如圖4所示，環(huán)戊基甲基酮連氮的DSC曲線明確顯示出其熔化溫度(起始溫度和峰值溫度)[23-24]，其中起始溫度為(tm1，-39.8 ℃)，峰值溫度為(tm2，-38.2 ℃)。

圖4 環(huán)戊基甲基酮連氮的DSC曲線Fig.4 DSC curve of cyclopentyl methyl ketazine

2.2.3 密度與黏度

采用密度黏度計(jì)(DMA5000M-Lovis2000ME，奧地利)，測(cè)試環(huán)戊基甲基酮連氮在不同溫度下的密度(ρ)和動(dòng)態(tài)黏度(η)。環(huán)戊基甲基酮連氮的密度、黏度與溫度的函數(shù)關(guān)系如圖5所示。其中密度呈線性下降趨勢(shì)，黏度呈對(duì)數(shù)下降趨勢(shì)，這是由溫度升高，液體分子動(dòng)能增加，分子間距變大、范德華作用力減弱所致。

圖5 環(huán)戊基甲基酮連氮密度、黏度與溫度的關(guān)系Fig.5 Density and viscosity as functions of temperature for cyclopentyl methyl ketazine

依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到2個(gè)擬合方程[25-26]

ρ=-7.82×10-4t+0.97,

(3)

η=-5.32ln(1+430.03t)+57.61,

(4)

式中：ρ是密度，單位為g·cm-3；η是動(dòng)態(tài)黏度，單位為mPa·s；t是溫度，單位為℃。

2.2.4 等壓熱膨脹系數(shù)

根據(jù)環(huán)戊基甲基酮連氮的密度，利用下式可以計(jì)算其等壓熱膨脹系數(shù)[27-28]，結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)戊基甲基酮連氮在常壓下的熱膨脹系數(shù)Table 3 Thermal expansion coefficient of cyclopentyl methyl ketazine at atmospheric pressure

(5)

式中：α是熱膨脹系數(shù)，單位為10-4·K-1；ρ是密度，單位為g·cm-3；Vm是摩爾體積，單位為cm3·mol-1；T是溫度，單位為K。

依據(jù)數(shù)據(jù)得到擬合方程[29]

α=0.007 1t+8.176 1，

(6)

式中：α是熱膨脹系數(shù)，單位為10-4·℃-1；t是溫度，單位為℃。

其預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合良好(R2=0.998)(圖6)。在該溫度范圍內(nèi)，環(huán)戊基甲基酮連氮的等壓熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高呈線性增加，由于良好的擬合度，該式可用于10.0～80.0 ℃溫度范圍內(nèi)等壓熱膨脹系數(shù)值的計(jì)算。

圖6 環(huán)戊基甲基酮連氮的熱膨脹系數(shù)、比熱容與溫度的關(guān)系Fig.6 Thermal expansion coefficient and specific heat capacity as functions of temperature for cyclopentyl methyl ketazine

2.2.5 比熱容

環(huán)戊基甲基酮連氮的比熱容采用藍(lán)寶石法進(jìn)行測(cè)定，該法具有很高的準(zhǔn)確度[30-32]。采用差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和分析，鑒于環(huán)戊基甲基酮連氮的高揮發(fā)性，測(cè)試溫度范圍選定為-33.2～16.9 ℃。經(jīng)過(guò)計(jì)算處理后，環(huán)戊基甲基酮連氮的比熱容數(shù)據(jù)列于表4中。

表4 環(huán)戊基甲基酮連氮在常壓下的比熱容Table 4 Specific heat capacity of cyclopentyl methyl ketazine at atmospheric pressure

依據(jù)數(shù)據(jù)得到擬合方程[26-27]

Cp=0.013 1t+3.375 6，

(7)

式中：Cp是比熱容，單位為J·g-1·℃-1；t是溫度，單位為℃。

其預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合度較高(R2=0.994)(圖6)。在該溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高，環(huán)戊基甲基酮連氮比熱容值呈線性增加，由于良好的擬合度，該式可用于計(jì)算-33.2～16.9 ℃溫度范圍內(nèi)的Cp值。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)合成了環(huán)戊基甲基酮連氮，通過(guò)1H NMR、13C NMR、IR等表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)；通過(guò)Gaussian 09計(jì)算得到其分子的紅外振動(dòng)特性，其單點(diǎn)能計(jì)算，證明結(jié)構(gòu)(1E, 2E)為分子最穩(wěn)定構(gòu)型；測(cè)量環(huán)戊基甲基酮連氮在常溫、常壓下的沸點(diǎn)(238.4 ℃)、熔點(diǎn)(-38.2 ℃)、密度(0.910～0.969 g·cm-3)、動(dòng)態(tài)黏度(2.35～13.17 mPa·s)、比熱容(2.97～3.63 J·g-1·℃-1)等基本物理化學(xué)性質(zhì)，并根據(jù)密度計(jì)算其熱膨脹系數(shù)(8.26×10-4～8.75×10-4℃-1)。相比ρ、η隨溫度升高而降低，α、Cp則隨溫度升高而增大。所得物性參數(shù)和關(guān)聯(lián)式可以為環(huán)戊基甲基酮連氮的未來(lái)化工應(yīng)用提供重要數(shù)據(jù)支撐。