宋春蓮,李金懋,俞 哲,路丹丹,張文斌
(1.黑龍江工業(yè)學院 黑龍江省等離子體生物質(zhì)材料研發(fā)與檢測重點實驗室,黑龍江 雞西 158100;2.大連海事大學 理學院,遼寧 大連 116000)
自Geim和Novoselov教授在2004年利用機械法制備了石墨烯并獲得了物理學最高榮譽獎后,石墨烯的研究迅速成為熱點內(nèi)容之一。這種制備方法的原料來源于天然石墨,它是一種稀有的非金屬材料,近幾年來,作為新興產(chǎn)業(yè)的重要資源,國際化競爭日趨激烈,世界各國逐漸地將這種材料作為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[1-3]。國際業(yè)內(nèi)專家預(yù)言:“21世紀將是碳的世紀”,由此可以看出,在高新技術(shù)尖端科技領(lǐng)域,石墨必將是不可或缺的原料之一。石墨在原礦中含量,晶質(zhì)石墨一般在80%~90%,鱗片石墨一般在6%~7%到10%~20%,它們與石蠟、滑石等成分共同存在于石墨礦石中[4]。但是,這種含量的石墨無法在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用,嚴重制約了石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[5]。尤其是在光伏太陽能、核能原子能等領(lǐng)域,必須是碳含量在99.9%以上甚至需要99.99%以上的高純度石墨,因此,石墨的提純技術(shù)是其能夠得到更好應(yīng)用的基礎(chǔ)技術(shù),其技術(shù)水平的高低制約著當今世界對石墨資源的開發(fā)利用[6-7]。
目前石墨提純的方法主要有化學法和物理法,主要以浮選法[8-10]、氯化焙燒法[11]、氫氟酸法[12-13]、酸堿法及其改進法[14-16]、高溫提純法[17-18]等為主,這些石墨提純方法,在各行各業(yè)中的應(yīng)用各有利弊,化學方法的提純方式因需要采用酸、堿、氟化物等化學試劑,存在石墨原料流失,廢水、廢氣對環(huán)境污染的問題。在目前的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中,發(fā)生了不同程度的環(huán)境污染情況,對設(shè)備也有腐蝕,由于提純方法的限制,不能得到高純石墨產(chǎn)品。物理法主要采用高溫技術(shù)進行石墨提純,可以得到高純石墨,純度可以達到99.9995%,但是能耗高,成本也隨著攀升,只能在航空航天等高科技領(lǐng)域中應(yīng)用。
為此,如何降低能耗,擴大高純石墨應(yīng)用領(lǐng)域,需要從根本上解決提純裝置問題。目前國內(nèi)外等離子體技術(shù)迅猛發(fā)展,已經(jīng)在各行各業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。筆者所在院校黑龍江工業(yè)學院等離子體研究團隊一直致力于將等離子體技術(shù)應(yīng)用到石墨提純技術(shù)領(lǐng)域,大氣壓下介質(zhì)阻擋放電是在大氣壓下產(chǎn)生等離子體,裝置結(jié)構(gòu)簡單,對設(shè)備要求低,是一種重要的氣體放電模式;電弧等離子體具有高溫特性,輝光放電具有更高效的等離子體化學反應(yīng)活性,可以在石墨提純技術(shù)中發(fā)揮作用,因此,等離子體技術(shù)在石墨提純領(lǐng)域的應(yīng)用必將是一個重要的舉措。
本文針對大鱗片石墨的特點,經(jīng)過對幾種石墨提純方法的研判,詳細討論了石墨提純的影響因素,針對影響石墨提純的可控因素,設(shè)計大鱗片石墨的等離子體提純技術(shù),以期為大鱗片石墨的除雜提純技術(shù)提供一定的參考。
對于如何創(chuàng)新一種提純方法,避免現(xiàn)有方法的不足,分析掌握大鱗片石墨提純的影響因素是開辟新方法的基礎(chǔ)。
圖1 石墨層狀結(jié)構(gòu)示意圖
石墨中同一層內(nèi)的碳是sp2雜化軌道成鍵,一個碳與周圍三個碳形成碳碳單鍵。碳碳單鍵的鍵能為345.6kJ/mol,鍵長為0.154nm。在石墨提純工藝設(shè)計時,能量的輸入不能破壞石墨層內(nèi)共價鍵,保持穩(wěn)定的鍵長,使天然石墨原有的特性保持不變;如果層與層之間的范德華力被破壞,得到單片層的石墨,就可以轉(zhuǎn)化為石墨烯,具有比石墨更加優(yōu)異的理化性質(zhì)。
石墨存在于礦物中,主要成分為碳,伴生物有石英、高嶺石等以及少量鐵礦石、電氣石、方解石等,這些物質(zhì)是影響石墨純度的主要因素,也使這樣的巖石狀混合物沒有高附加價值的應(yīng)用。雜質(zhì)礦物在石墨中含量較高、粒度較細,并以細粒狀分散或浸染于石墨晶粒之間,有的以范德華力附著,有的形成不同類型的化學鍵,這種附著形態(tài),使用簡單的研磨和重力浮選是無法除去的,是影響純度的重要因素,需要根據(jù)石墨與雜質(zhì)礦物在物理、化學性質(zhì)上的差異,采用物理方法或化學方法除去,得到高純度的石墨才能更好地應(yīng)用到各個技術(shù)領(lǐng)域。
石墨提純是將石墨材料中除了碳元素以外影響石墨純度的其它成分排除掉,因此可以采用化學法,與石墨材料中影響其純度的其它成分反應(yīng)并且能快速地和碳元素進行分離,或者利用物理法,使影響其純度的其它成分發(fā)生相變而被分離出去,在此過程中對石墨碳元素不產(chǎn)生影響。因此,分析這些要素是實現(xiàn)石墨提純的關(guān)鍵因素。
1.3.1 石墨層間距的阻礙
a.石墨層中的雜質(zhì)
b.石墨層狀結(jié)構(gòu)圖2 大鱗片石墨樣品掃描電鏡照片
1.3.2 輸入能量控制
溫度是能量輸送常用的方式之一,如果將影響石墨純度的其它成分與石墨分離,需要改變雜質(zhì)的存在形態(tài),可以將其轉(zhuǎn)變成可溶物,并且這種可溶物不能隨著溫度的高低變化由可溶物再次轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芪?,才能達到與石墨分離的目的。但是在這一過程中,不能使石墨發(fā)生化學變化,不能改變其鍵能、鍵長以及石墨的結(jié)構(gòu)。這就要求在能量輸入方式上進行嚴格控制,作用的能量超過345.6kJ/mol,石墨中的C-C鍵將被破壞,石墨的晶體結(jié)構(gòu)將不復(fù)存在。
在石墨精礦堿熔過程中,通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn),由于大量氫氧化鈉的加入使堿熔焙燒后固定碳降低,在低溫時綠泥石含量增加,高溫時云母和長石含量降低,水熱條件下金紅石含量基本不變[19]。同樣是堿熔焙燒,不同溫度對于雜質(zhì)的去除效果完全不同,如果不能形成穩(wěn)定的可溶物,基本達不到提純的目的。因此,能量輸入的大小也是石墨提純的控制要素。
1.3.3 雜質(zhì)化合物的可溶性
石墨中的礦物類雜質(zhì),在提純過程中因為生成新的化合物,從而改變在溶劑中的溶解度,由不溶物轉(zhuǎn)變成可溶物,從石墨中分離出去。在此過程中,像K、P、V等元素,與氫氧化鈉就可以完全反應(yīng)生成可溶性化合物,在堿熔焙燒、水浸洗滌工藝中可以完全除去。含有該類元素的礦石主要為長石云母、綠泥石以及磷酸鹽。V2O5屬于兩性化合物,可以溶于堿液中,在溶解性轉(zhuǎn)化過程中可以完全將其去除。像Al、Si、S等元素,在堿熔焙燒、水浸工藝中,只能除去少量雜質(zhì)。含有該類元素的礦石主要是長石、云母,在綠泥石中也有少量存在,與氫氧化鈉反應(yīng)只能生成微溶物沉淀或共聚物沉淀,生成的Al(OH)3或AlO2-在堿液中溶解性差,會繼續(xù)吸附在石墨鱗片表面;Si元素以Na2SiO3形式存在,其表面被Ca(OH)2、Mg(OH)2、Fe(OH)3和Al(OH)3等金屬氫氧化物網(wǎng)捕包裹并形成共聚物沉淀,堿熔焙燒、水浸工藝只能去除部分這類雜質(zhì)成分。因此,雜質(zhì)在何種溶劑中形成何種可溶性化合物,是石墨提純的關(guān)鍵要素。
常規(guī)解決控制要素的方式是采用不同的化學試劑和采用不同的升溫方式,主要方法是在酸堿提純工藝上,改變酸或堿的種類,如利用王酸、氫氟酸及其混酸,在溫度加熱方式上,引入電磁等可控設(shè)備。
如果針對工藝流程中不同階段,有新的物質(zhì)快速進入到石墨層間,進行快速控制溫度,對于生成的可溶性雜質(zhì)化合物快速去除,將成為一種破解石墨提純控制要素的新方法。微流注放電是利用外加電場將電子加速獲得能量,再與周圍氣體分子、原子發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生大量的光子、電子、離子、自由基、活性原子、激發(fā)態(tài)原子、激發(fā)態(tài)分子等高反應(yīng)性活性粒子,這些高反應(yīng)性活性粒子通過碰撞或化學反應(yīng)兩種模式破解石墨提純反應(yīng)的控制要素。
石墨結(jié)構(gòu)層與層間域厚度之和為0.335nm,碳原子的共價直徑為0.142nm[20],電子的直徑大約為0.008nm,小于石墨層間域的厚度,因此放電產(chǎn)生的高能電子很容易進入石墨層間域,在高能電子作用下,層間域增大,放電產(chǎn)生的其他反應(yīng)性的活性粒子迅速進入層間域,在這些粒子的作用下,層間域被打開,反應(yīng)性活性粒子的快速進入,使雜質(zhì)分子與石墨碳原子之間的作用力被破壞,進而除去雜質(zhì)。因此,放電等離子體對于破解石墨提純控制要素反應(yīng)可以一步完成,不需要增加其它的預(yù)處理工藝,對環(huán)境無污染,這種方法將成為一種破解石墨提純控制要素的新方法。
等離子體產(chǎn)生的方式有很多種,不同的產(chǎn)生方式具有不同的特點。按照等離子體的溫度劃分,可分為高溫等離子體和低溫等離子體,高溫等離子體和低溫等離子體各有特點,但是可以在石墨提純技術(shù)上發(fā)揮相同作用,對于開發(fā)石墨提純技術(shù)提供嶄新的思路。
介質(zhì)阻擋放電屬于低溫等離子體放電,是在放電空間插入絕緣介質(zhì)的一種氣體放電,可在大氣壓下進行,屬于高氣壓下的非平衡放電。放電的電極結(jié)構(gòu)分板狀式和筒狀式,如圖3所示[21]。這種放電形式不要求高真空度,適合石墨在保護氣體存在下與等離子體活性粒子發(fā)生反應(yīng)。高溫空氣或氧氣會使石墨發(fā)生氧化反應(yīng),如果不隔絕空氣,在溫度超過400℃時,石墨開始被氧化,隨溫度的升高,石墨的損失越來越大,因此需要采用保護氣體對石墨樣品進行保護。但是保護氣的注入使放電氣體的壓力增大,影響放電效果。因此,從放電條件看,介質(zhì)阻擋放電對于石墨提純來說是一種比較適宜的方法。但是,在介質(zhì)阻擋放電中,放電間隙越小,放電效果越好,較窄的放電間隙不利于處理大量的固體物料,這也是介質(zhì)阻擋放電放電方式的缺陷。
圖3 介質(zhì)阻擋放電裝置結(jié)構(gòu)圖
電弧等離子體屬于高溫等離子體,具有高能量密度、高亮度、高導電率、高熱導率等特性,在工業(yè)上有著很大的實用性。從上世紀70年代起,熱等離子體在工業(yè)上就有著重要的應(yīng)用,特別是在機械加工、冶金、熱防護材料燒蝕、超細超純材料制備等領(lǐng)域發(fā)揮了其等離子體的優(yōu)勢。嚴格意義的熱等離子體因其形成條件比較苛刻,所以在實驗室或?qū)嶋H應(yīng)用中較難獲得,工業(yè)生產(chǎn)中較易獲得的是局域熱等離子體。局域熱等離子體具有高溫特性,溫度一般在103~2*104K之間,同時具有化學性質(zhì)活性強等特性。這種等離子體在石墨提純中,可以有效的解決石墨提純中的兩個控制要素,一是有效的輸入能量問題,高溫可以將石墨雜質(zhì)完全氣化,并且可以通過放電參數(shù)調(diào)控;二是解決石墨層間域的阻礙問題,放電產(chǎn)生的活性粒子可以順利進入石墨層結(jié)構(gòu)中,隨著電子的進入,層間域增大,其它活性粒子能夠陸續(xù)順利進入,從而阻斷石墨層間域的阻礙,使雜質(zhì)物質(zhì)順利剝離。
基于上述分析,設(shè)計了等離子體石墨提純的技術(shù)路線,如圖4所示。
圖4 等離子體石墨提純的技術(shù)路線
圖4為等離子體石墨提純的技術(shù)路線,主要分為以下五個部分。
(1)預(yù)制石墨:首先根據(jù)不同石墨種類進行理化性質(zhì)分析,確定雜質(zhì)種類存在數(shù)量和賦存形態(tài),分析計算確定注入何種化學活性物和注入量,確定采用何種放電等離子體,能高效地與雜質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng),生成低沸點氣化物。預(yù)制石墨即對于大顆粒石墨原料,進行粉碎、球磨超聲、加熱、注入活性物的過程。
(2)確定等離子體產(chǎn)生條件:根據(jù)電極結(jié)構(gòu)、激勵電源參數(shù)、氣體成分和爐內(nèi)氣壓、溫度,從而確定等離子體產(chǎn)生的能量大小。
(3)等離子體純化石墨化一體爐設(shè)計:根據(jù)石墨理化性質(zhì)和雜質(zhì)種類、存在形態(tài)、雜質(zhì)氣化溫度、生成低沸點氣化物溫度條件,設(shè)計等離子體純化石墨化一體爐,參照提純等離子體產(chǎn)生條件,對爐內(nèi)反應(yīng)條件下等離子體性能進行測試。
(4)建立等離子體石墨作用機理模型:綜合熱傳導模型和化學動力學模型建立等離子體對石墨提純作用機理模型,獲得平均輸入能流、提純率和石墨表面溫度,從而得到熱傳導系數(shù)、化學反應(yīng)焓變和石墨中碳元素對等離子體條件下化學活性物與雜質(zhì)相互作用的影響。
(5)純化效果表征:利用SEM、EDS等構(gòu)建雜質(zhì)分析系統(tǒng);參照GB/T 3521 2008對石墨純度等理化指標進行分析;采取TG-DSC、SEM和XRD技術(shù),對石墨產(chǎn)品進行組織結(jié)構(gòu)分析和石墨化度分析。
通過以上內(nèi)容研究,掌握放電等離子體石墨提純方法的作用機制,確定最佳工藝參數(shù),設(shè)計制造石墨純化石墨化一體爐,奠定工業(yè)化理論基礎(chǔ)。
石墨等離子體提純是一個系統(tǒng)工程,從原理角度來看是可行的,但是在具體實施過程中受等離子體產(chǎn)生方式、等離子體與石墨接觸方式、雜質(zhì)分離等過程影響。為此設(shè)計了介質(zhì)阻擋放電等離子體石墨提純工藝流程。圖5為放電等離子體提純石墨工藝流程圖。
工藝設(shè)計石墨的粒徑為10~200μm、純度≥90%,球磨和超聲后利用不同的升溫速率做升溫處理,處理過程中以一定的速率通入氮氣等惰性氣體,在300~500℃下保溫,然后注入化學活性物,將混合物或預(yù)熱石墨在真空條件下干燥一定時間,加入到一體爐內(nèi),啟動放電等離子體系統(tǒng),在一定的升溫速度下,升溫到1000~2000℃,保溫3~5分鐘,冷卻后得到提純石墨產(chǎn)品。
圖5 放電等離子體提純石墨工藝流程圖
等離子體提純一體化爐裝置如圖6所示,提純裝置結(jié)構(gòu)如圖7所示。
一體化爐是石墨等離子體提純的核心裝置,該裝置為立式圓柱形結(jié)構(gòu),具有雙層水冷系統(tǒng)、一體爐、高溫等離子體發(fā)生系統(tǒng)、放電電源等。一體爐包括爐體、爐體支架、爐蓋、密封裝置、電極及密封裝置、隔熱層、純化鍋、升降架、升降架控制機構(gòu)、爐壁保溫爐襯、光學/紅外測溫窗、觀察窗、放氣閥、進氣接口、各種管道接口及密封裝置、測壓裝置、控制系統(tǒng)等。
石墨中Si的存在形式是SiO2,其中α-SiO2熔點高、化學穩(wěn)定性好,但是經(jīng)過高溫灼燒可轉(zhuǎn)化為β-SiO2和磷石英,而石英和方石英兩種晶型的轉(zhuǎn)變溫度為1050℃。同α-石英相比,β-石英和鱗石英結(jié)構(gòu)不完整,穩(wěn)定性差,活化能低,反應(yīng)活性大,更易與等離子體活性粒子等發(fā)生反應(yīng),有利于雜質(zhì)的除去。如果溫度選擇在轉(zhuǎn)變溫度附近,不僅能使石英轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)活性較大的晶型,而且同時也符合海德華定律,可降低活化能,這些都會使提純反應(yīng)易于進行。當溫度在900~1050℃范圍內(nèi),雜質(zhì)中的復(fù)雜化合物會完全分解生成簡單的金屬氧化物。而950℃時α-石英可轉(zhuǎn)化為β-石英和鱗石英,1050℃時石英和方石英之間也會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。因此當溫度達到1000℃時,石墨樣品的固定碳含量達到一個最高點。電弧等離子體外焰溫度可達到3000℃,而且升溫速度快,設(shè)計參數(shù)綜合考慮電弧等離子體溫度和石墨預(yù)制溫度。
另外,雜質(zhì)成分具有一定的分凝系數(shù),為了有效的提純還要保證一定的壓力,因此,要有效地去除石墨中的雜質(zhì),一體化爐需要有良好的溫度和壓力。溫度可以通過加熱和高溫等離子體的方式產(chǎn)生,壓力可以采用通入惰性氣體的方式獲得,同時進行石墨氧化保護,設(shè)計爐體時,需要配備進氣管及相應(yīng)的密封裝置,以滿足壓力要求?;谝陨戏治隹芍烹姷入x子體提純裝置必須具備:具有一定的壓力;進氣管道至少要承受住1050℃的高溫;控制熱量定向或準定向流動的良好隔熱保溫裝置。
1.銅制水冷升降桿;2.提純裝置;3.放電等離子體發(fā)生裝置;4.雙層水冷裝置。圖6 等離子體提純一體化爐裝置圖
1.氧化鋁/石英管;2.氧化隔熱層;3.坩堝Ⅰ;4.坩堝Ⅱ;5.氧化保溫纖維;6.保溫快;7.氧化鋁保溫管;8.銅制支盤;9.感應(yīng)加熱線圈;10.支桿頂部銅塊;11.銅制升降支桿。圖7 提純裝置結(jié)構(gòu)示意圖
圖8為介質(zhì)阻擋放電等離子體提純前后石墨SEM圖,從圖中可以看出,等離子體提純后基本不改變石墨片層結(jié)構(gòu),適合大鱗片石墨提純;石墨片層結(jié)構(gòu)上的雜質(zhì)無論從數(shù)量還是從賦存狀態(tài)上都發(fā)生了很大變化。由此可見,低溫等離子體可以實現(xiàn)化學變化,放電產(chǎn)生的活性粒子與石墨雜質(zhì)元素發(fā)生化學反應(yīng),可以通過放電電壓、放電頻率、放電電流、間隙等參數(shù)進行調(diào)控。通過合理調(diào)整工作參數(shù),可使介質(zhì)阻擋放電等離子體活性粒子的濃度發(fā)生變化,通過對石墨提純保護性氣體選擇,介質(zhì)阻擋放電等離子體峰值電場強度Emax為100kV/cm(約400Td),電子平均能量Te為10eV,電子密度ne為1013/cm3以上,電離占空比大于10-2以上,十分有利于等離子體石墨提純。等離子焰會呈現(xiàn)強氧化性或強還原性,去除不同雜質(zhì)時,合理選擇工作氣體可以提升提純效果。
a.石提純后石墨
b.提純前石墨圖8 等離子體提純前后石墨SEM圖
電弧等離子體可以提供高溫環(huán)境,在實現(xiàn)雜質(zhì)元素相變的同時,也發(fā)生了化學變化,放電電弧的長度、不同電弧位置的溫度受放電電極結(jié)構(gòu)、工作氣體、電壓、電流等工作參數(shù)影響。等離子體火焰溫度響應(yīng)快的特性,通過改變工作參數(shù)的數(shù)值可以最大限度地滿足高溫法提純石墨的溫度需要。這種提純法與傳統(tǒng)電加熱相比,可以通過放電參數(shù)控制電弧等離子焰,溫度調(diào)節(jié)容易把控,對于溫度的邊界條件可以通過數(shù)學模擬進行量化,如果實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,在升溫、降溫方面彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。利用該方法可有效降低成本、減少對環(huán)境、對設(shè)備腐蝕、縮短工藝流程,拓展高純石墨的發(fā)展空間,方法技術(shù)具有十分重要的學術(shù)價值和應(yīng)用價值。
石墨提純方法的技術(shù)革新,關(guān)乎著石墨資源工業(yè)化應(yīng)用的未來,是石墨資源高附加價值應(yīng)用的瓶頸問題。隨著信息化社會的發(fā)展,石墨應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域呈現(xiàn)擴張趨勢,這對石墨純度的要求也越來越高,高純石墨、超高純石墨正在占領(lǐng)未來石墨深加工行業(yè)主戰(zhàn)場,從對石墨提純的方法和應(yīng)用實踐看,全新的石墨提純方法正在向工業(yè)化應(yīng)用邁進。
(1)物理法和化學法石墨提純技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中各有利弊,可以將兩種方法相結(jié)合,取長補短,既能避免環(huán)境污染問題,又能得到良好的經(jīng)濟效益和高純石墨的質(zhì)量,才能從源頭上解決石墨提純的技術(shù)問題。
(2)石墨提純方法應(yīng)該從破解石墨提純的控制要素出發(fā),首先從石墨及其雜質(zhì)的賦存形態(tài)入手,實現(xiàn)最大限度的解理;然后考慮外界系統(tǒng)如何給石墨體系注入能量,在不破壞石墨碳原子之間的化學鍵的情況,形成石墨雜質(zhì)的可溶物,從而提高石墨提純效率,控制環(huán)境污染,降低能耗和提純成本。
(3)介質(zhì)阻擋放電等離子體可以提供高能電子和高活性的粒子,進入石墨層間域,使雜質(zhì)分子快速裸露出來,輔助等離子體化學法,可以解決現(xiàn)有技術(shù)的瓶頸問題;電弧等離子體在提供高溫環(huán)境上具有很強的優(yōu)勢,具有等離子體溫度高,可以使雜質(zhì)物質(zhì)快速氣化的特點。在電弧等離子體放電提純過程中,通過設(shè)計反應(yīng)器的結(jié)構(gòu),選擇間歇式或連續(xù)式反應(yīng)器可以使等離子體與原料充分接觸,雜質(zhì)快速氣化、分離,達到石墨提純的目的。因此,等離子體技術(shù)為石墨提純技術(shù)發(fā)展提供了新方向,建立了石墨提純新路徑。