水質(zhì)及土壤中VOCs的分析檢測方法

謝廣群，郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

對揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的分析測試一般需要采取一些預(yù)濃縮的方法，水質(zhì)及土壤中VOCs的富集濃縮方法包括液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)、靜態(tài)頂空(HS)、吹掃捕集(P&T)等。液液萃取會引入新的萃取溶劑而造成二次污染，操作繁瑣，且更適合分析一些難揮發(fā)、持久性的污染物；固相微萃取對分析條件要求較苛刻，難以實(shí)現(xiàn)大批量的檢測；靜態(tài)頂空雖然能克服以上缺點(diǎn)，但對于基質(zhì)中極微量的VOCs有一定局限性，部分物質(zhì)可能無法滿足要求的檢出限。吹掃捕集，即動態(tài)頂空，是目前分析VOCs最為常見的預(yù)濃縮方法，原理是利用惰性氣體將基質(zhì)中的VOCs吹脫出來，再用合適填料的捕集阱吸附富集，最后加熱解析捕集阱進(jìn)入GC或GCMS分析檢測；其取樣量少、富集效率高、受基體干擾較小，與靜態(tài)頂空法相比樣品平衡的時間被大大縮短，更適于大量樣品的分析。國內(nèi)外以吹掃捕集作為富集手段分析飲用水、地表水、土壤、沉積物中VOCs的文獻(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)也已有較多報道[1-4]，但大部分都是將不同基質(zhì)按照不同的分析方法分開進(jìn)行檢測，也很少能將目標(biāo)物的數(shù)量與分析時間較好地進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)節(jié)。USEPA已將吹掃捕集與GC-MS聯(lián)用的方法規(guī)范化用于水質(zhì)中VOCs的測定。

本項目以吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜(P&T-GCMS)法為分析研究方法，參考了 EPA Method 8260C、5030C、5035、3585、524.2、GB/T 5750.8—2006、HJ 605—2011、HJ 639—2012 等 環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)[5-13]，對水質(zhì)以及土壤中包含苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類、酯類、醚類等70種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行綜合快速分析測定，建立固液兩種介質(zhì)中的VOCs分析方法。相較常規(guī)檢測方法，增加了VOCs目標(biāo)物數(shù)量；且水質(zhì)樣品與土壤樣品采用同樣的GCMS檢測方法，節(jié)省資源。

1 實(shí)驗與方法

1.1 實(shí)驗儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent 8890-5977；吹掃捕集儀，TELEDYNE TEKMAR Atomx XYZ；吹掃捕集Vial瓶自動進(jìn)樣器，TELEDYNE TEKMAR AQUATEK 100；色譜柱，Agilent DB-VRX(60 m × 0.25 mm × 1.4 μm)；旋口棕色玻璃瓶，ChromEco，40 mL，具聚四氟乙烯硅膠墊螺旋蓋。

本文所分析的VOCs目標(biāo)物包含鹵代烴、氧化烴、芳烴等70種(物質(zhì)列表如表3所示)，混標(biāo)濃度為2 000 ml/L(Supelco)；替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，Supelco 48959 2 000 mg/L(EPA 8260替代物標(biāo)準(zhǔn)品混合：二溴氟甲烷，甲苯-d8，4-溴氟苯)；內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，Supelco 47082 2 000 mg/L(EPA 8260內(nèi)標(biāo)混合物：氯苯-d5，五氟苯，1,4-二氯苯-d4,1,4-二氟苯)。

1.2 實(shí)驗分析方法

用具四氟乙烯螺旋蓋的250 mL棕色廣口瓶采集10個土壤樣品，土壤樣品需裝滿廣口瓶；現(xiàn)場采集20份珠江地表水樣，并用預(yù)先清潔過的40 mL棕色小瓶盛裝。所有樣品置于4 ℃或以下且無污染的環(huán)境中保存運(yùn)輸，并在取樣后7天內(nèi)分析完畢，分析前，所有樣品回溫至室溫。

水樣分析：將40 mL樣品瓶放置于自動進(jìn)樣器中，吹掃捕集儀器自動加入內(nèi)標(biāo)和替代物后，直接進(jìn)行分析測試。

土壤樣品分析：取5 g土壤樣品于40 mL樣品瓶中，加入一個磁力攪拌子，加入5 mL氮吹水，輕輕搖動樣品瓶，確認(rèn)樣品能夠分散均勻，上機(jī)測試(內(nèi)標(biāo)以及替代物由儀器自動加入)。

儀器分析：水樣與土壤樣品分析檢測均用到吹掃捕集儀與GCMS，現(xiàn)建立水土通用的分析測試方法，吹掃捕集與GCMS儀器條件如下表1與表2所示。

表1 吹掃捕集儀器條件

表2 GCMS儀器條件

標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：利用2 000 mg/L目標(biāo)物混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液、2 000 mg/L替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與2 000 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制10 mg/L中間儲備溶液，再將10 mg/L目標(biāo)物混標(biāo)中間儲備溶液稀釋為 1 μg/L、5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，內(nèi)標(biāo)與替代物通過儀器自動加入。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

利用安捷倫的吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀快速分析地表水及土壤樣品中70種揮發(fā)性有機(jī)物，總離子流圖譜如圖1所示。其中間對二甲苯互為同分異構(gòu)體，無法用DB-VRX色譜柱分開，采用加和的方式進(jìn)行定量，不影響二甲苯的結(jié)果。利用60 m的DB-VRX快速分析柱可將70多種化合物快速進(jìn)行分離測試，15 min即可出峰完全。

圖1 70種VOCs總離子流圖譜(TIC)

2.2 方法檢出限與加標(biāo)回收率

分別利用土壤樣品與地表水樣品配制了各10個1 μg/L的低濃度樣品，按照樣品分析方法測試，計算各目標(biāo)物加標(biāo)濃度的回收率與標(biāo)準(zhǔn)偏差S，并按照公式MDL=3.143S計算方法檢出限。如表3所示，地表水樣品的加標(biāo)回收范圍為83.18%～109.39%，方法檢出限范圍為0.010～0.218 μg/L；土壤樣品的加標(biāo)回收范圍為80.67%～120.00%，方法檢出限范圍為0.022～0.401 μg/kg。根據(jù)計算，1 μg/L的加標(biāo)地表水樣品與1 μg/kg的加標(biāo)土壤樣品具有相同的上機(jī)分析濃度與分析體積，故檢出限值具有直接可比性，而地表水樣品的加標(biāo)測試結(jié)果優(yōu)于土壤樣品，原因可能是水樣相對干凈、雜質(zhì)較少，GCMS分析檢測時基線更穩(wěn)定；從目標(biāo)物的角度分析，鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于含氧化合物，如酮類，這與各物質(zhì)的水溶性、揮發(fā)性等化學(xué)性質(zhì)以及吹掃捕集效率息息相關(guān)。

2.3 方法精密度與實(shí)際樣品測試結(jié)果

分別配制了5個20 μg/L的土壤加標(biāo)與地表水加標(biāo)溶液，按照分析步驟測試，計算所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(即精密度)如表3所示。經(jīng)過測試，所采集的土壤與地表水樣品，70種VOCs全部未檢出。

表3 地表水與土壤樣品中70種揮發(fā)性有機(jī)物的測定結(jié)果

續(xù)表

3 結(jié)語

同時建立了水質(zhì)及土壤中苯系物、鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、酮類、酯類、醚類等70種VOCs的吹掃捕集+GCMS分析測試方法，提高了檢測效率；70種VOCs在DB-VRX快速分析柱上15 min左右可出峰完全，使分析效率極大地提高；對實(shí)際的地表水與土壤樣品進(jìn)行了分析檢測，并比較了分析結(jié)果，地表水樣品的方法檢出限優(yōu)于土壤樣品；鹵代芳烴、苯系物等物質(zhì)的檢出限普遍優(yōu)于酮類等含氧化合物。