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    碳酸二甲酯在3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉甲基化中的應(yīng)用

    2021-09-24 07:11:54韓紅霞張振興王書山劉小平李祥金
    化工管理 2021年25期
    關(guān)鍵詞:氰基二甲酯乙酸乙酯

    韓紅霞,張振興,王書山,劉小平,李祥金

    (1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司,河北 滄州 061600;2.河北彩客化學(xué)股份有限公司,河北 滄州 061600;3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心,河北 滄州 061600;4.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心,河北 滄州 061600)

    0 引言

    碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC),是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料,它是一種重要的有機(jī)合成中間體,分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán),具有多種反應(yīng)性能,在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。由于碳酸二甲酯毒性較小,是一種具有發(fā)展前景的”綠色”化工產(chǎn)品[1-2]。由于與光氣類似的原因,硫酸二甲酯(CH3O-SO2-OCH3)也面臨被淘汰的壓力,而DMC的甲基碳受到親核攻擊時,其烷基-氧鍵斷裂,同樣生成甲基化產(chǎn)品,而且使用DMC比硫酸二甲酯反應(yīng)收率更高、工藝更簡單。本文在系統(tǒng)的對文獻(xiàn)分析,結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上,提出用碳酸二甲酯替代傳統(tǒng)的硫酸二甲酯作甲基化劑,使用乙酸乙酯做溶劑的條件下,用3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉(本文中簡稱鈉鹽)合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸的新工藝,收率達(dá)97%以上。該方法與傳統(tǒng)的硫酸二甲酯作甲基化劑工藝相比,具有低毒,轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點。

    1 實驗部分

    1.1 反應(yīng)過程及原理

    3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉在酸性條件下,與甲基化劑碳酸二甲酯反應(yīng),生成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸和碳酸一甲酯鈉鹽。同時,反應(yīng)體系中需要有機(jī)溶劑,溶解反應(yīng)生成的產(chǎn)品,反應(yīng)方程如式(1)所示。

    1.2 實驗試劑

    實驗試劑如表1所示。

    表1 實驗試劑

    1.3 實驗設(shè)備及儀器

    實驗設(shè)備及儀器如表2所示。

    表2 實驗設(shè)備及儀器

    1.4 實驗方法

    (1)組裝好實驗裝置后,在反應(yīng)瓶中加入250 g丁酮及30 g純凈水,開啟攪拌投入90 g鈉鹽,投料完畢后攪拌10 min,此時的pH約為9.0。開始升溫,本實驗考察了溫度對該反應(yīng)的影響。

    (2)向反應(yīng)瓶中滴加二甲酯,滴加速度不宜過快,以減少二甲酯在體系中的水分解及氰基轉(zhuǎn)化為酯的副反應(yīng)。

    (3)觀察pH,在滴加二甲酯的過程中,反應(yīng)瓶內(nèi)pH值逐漸降低,滴加氫氧化鈉,控制反應(yīng)過程中pH值,本實驗考察了pH對該反應(yīng)的影響。

    (4)滴加過程中觀察反應(yīng)瓶內(nèi)狀況,當(dāng)反應(yīng)瓶中沒有白色懸浮物(原料鈉鹽)且pH劇烈跳動時,停止攪拌,稍靜置,反應(yīng)瓶內(nèi)如有明顯分層現(xiàn)象,且反應(yīng)液清澈透明,則反應(yīng)完畢,停止滴加二甲酯。

    (5)滴加完畢后,保溫回流2 h。

    (6)降溫至低于40 ℃,用分業(yè)漏斗分層,分出水相,保留有機(jī)相。

    (7)在四口瓶中常壓蒸餾上述有機(jī)相,蒸出低沸點的溶劑、殘余水分,剩余的為目標(biāo)產(chǎn)物。

    2 目標(biāo)產(chǎn)物檢測

    2.1 外觀

    目測類白色粉末。

    2.2 含量檢測

    (1)分析設(shè)備

    液相色譜儀:輸液泵,流量范圍0.1~5 mL/min;

    檢測器:多波長紫外分光檢測器;

    色譜數(shù)據(jù)處理器:色譜工作站。

    (2)分析條件

    色譜柱:C18 4.6*200 mm;

    流動相:甲醇∶去離子水=70∶30;

    流動相流速:1.0 mL/min;

    檢測器:UV223nm;

    柱溫:40 ℃。

    2.3 揮發(fā)分檢測

    用烘至恒重的50 mm*30 mm扁形稱量瓶稱取試樣約2~3 g(精確至0.000 1 g)置于烘箱中,在50±2 ℃下烘至恒重。

    2.4 色度檢測

    稱5 g加25 mL甲醇,再加3.5 mL甲醇鈉,然后攪拌至完全溶解,與色標(biāo)進(jìn)行比較。

    2.5 水分檢測

    將裝卡爾費休試劑A液的滴定管調(diào)至0刻度,稱取1 g左右樣品(精確至0.002 g)注入待測液試劑瓶中,用卡爾費休試劑A液滴定至由淺黃色變?yōu)闇\琥珀色或終點指示燈亮為終點。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 使用丁酮做反應(yīng)溶劑,考察實驗溫度對甲基化的影響

    實驗數(shù)據(jù)如表3所示。

    表3 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(丁酮溶劑)

    溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖1所示。

    圖1 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖

    結(jié)論:由以上數(shù)據(jù)可知,相同投料量比下,溫度升高,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加,當(dāng)達(dá)到72 ℃時(丁酮與水的共沸點),轉(zhuǎn)化率最佳[3]。

    3.2 考察實驗pH對甲基化的影響

    pH的嚴(yán)格控制能夠減少副產(chǎn)物的生成,在十分酸性的介質(zhì)中,氰基的水解導(dǎo)致二酸接著是二酯的生成。二甲酯大量的過量及其過快地加料速度都會導(dǎo)致同樣的錯誤結(jié)果。在十分堿性的介質(zhì)中,氰基的水解導(dǎo)致酰胺,接著是轉(zhuǎn)化成N-甲基亞胺的亞胺。

    在72 ℃鈉鹽與碳酸二甲酯的投料比不變的條件下,考察pH對產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響,實驗數(shù)據(jù)如表4、圖2、圖3所示。

    圖2 pH對產(chǎn)品含量的影響

    圖3 pH對反應(yīng)收率的影響

    表4 pH對產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(丁酮溶劑)

    結(jié)論:由以上數(shù)據(jù)可知,pH值在5~6之間時,得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高,達(dá)96%。

    3.3 溶劑對甲基化的影響

    使用乙酸乙酯做反應(yīng)溶劑,重復(fù)考察溫度、pH的實驗過程,計算收率,結(jié)果如表5所示。

    表5 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(乙酸乙酯溶劑)

    結(jié)論:使用乙酸乙酯做溶劑時,當(dāng)溫度達(dá)到乙酸乙酯的沸點時轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。

    pH對產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響如表6所示。

    表6 pH對產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(乙酸乙酯溶劑)

    結(jié)論:使用乙酸乙酯做溶劑時,pH值也是在5~6之間時,得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高。

    使用環(huán)己烷做反應(yīng)溶劑,重復(fù)考察溫度、pH的實驗過程,計算收率,結(jié)果如表7、表8所示。

    表7 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(環(huán)己烷溶劑)

    表8 pH對產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(環(huán)己烷溶劑)

    結(jié)論:使用環(huán)己烷做溶劑時,同樣當(dāng)溫度達(dá)到環(huán)己烷的沸點時轉(zhuǎn)化率為93%。

    結(jié)論:使用環(huán)己烷做溶劑時,pH值同樣是在5~6之間時,得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高。

    綜上,pH值在5~6之間,回流溫度下反應(yīng),三種溶劑收率對比如圖4所示。

    圖4 三種溶劑收率對比

    由圖4可知:三種溶劑中乙酸乙酯收率較高。

    4 實驗總結(jié)

    通過以上實驗數(shù)據(jù)的對比可知,用碳酸二甲酯甲基化3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的反應(yīng)pH應(yīng)控制在5~6之間,溫度在溶劑的回流溫度下反應(yīng)效果較好,在此最佳條件下篩選的三種溶劑中乙酸乙酯的反應(yīng)效果最好,其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%,收率可達(dá)97%,產(chǎn)品含量可達(dá)到99.67%,乙酸乙酯無刺激性氣味且毒性較小,是比較理想的反應(yīng)溶劑。

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