稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar定年分析技術(shù)研究進(jìn)展

李軍杰，劉漢彬，張 佳，金貴善，張建鋒，韓 娟，石 曉，郭東僑，徐 可，郭冬發(fā)

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

1948年，Aldrich和Nier首次公開報(bào)道40K經(jīng)過(guò)自然衰變可產(chǎn)生子體40Ar[1-4]，由于此衰變體系具有較長(zhǎng)的半衰期，且K在地殼含量豐富，是構(gòu)成主要造巖礦物的常量元素，這使40K和40Ar在地質(zhì)樣品中均會(huì)有相當(dāng)量的保留。因此，40K-40Ar定年技術(shù)成為同位素地質(zhì)年代學(xué)的經(jīng)典手段之一[5-8]。但是，40K-40Ar定年法需要2份樣品，1份樣品采用原子吸收光譜儀測(cè)試K含量，另1份樣品采用質(zhì)譜儀測(cè)試40Ar含量，這對(duì)樣品量和樣品的均一性都有較高的要求。此外，對(duì)于經(jīng)歷過(guò)后期地質(zhì)熱事件而被部分改造的地質(zhì)樣品，40K-40Ar法獲得的全熔年齡結(jié)果通常缺乏實(shí)際的地質(zhì)意義。

40Ar-39Ar定年法是在40K-40Ar定年法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。1965年，Merrihue和Turner在采用反應(yīng)堆輻照技術(shù)對(duì)隕石樣品進(jìn)行I-Xe同位素法定年過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在38Ar和40Ar之間有1個(gè)微小的質(zhì)譜峰，推測(cè)是樣品中的39K在輻照過(guò)程中產(chǎn)生了39Ar，而自然界中40K/39K被認(rèn)為是恒定的，因此建立了40Ar-39Ar定年法[9-10]。相比于40K-40Ar定年法，40Ar-39Ar定年僅需1份樣品，且全部測(cè)試工作由1臺(tái)稀有氣體質(zhì)譜儀即可完成，顯著提高了40Ar-39Ar定年技術(shù)的測(cè)試精度。另外，通過(guò)階段升溫40Ar-39Ar定年技術(shù)獲得的年齡譜圖，可以有效識(shí)別樣品后期是否經(jīng)歷過(guò)地質(zhì)活動(dòng)改造，為反演后期地質(zhì)熱事件的發(fā)生過(guò)程提供了大量有效信息[11-12]，這些優(yōu)勢(shì)使得40Ar-39Ar定年技術(shù)在地質(zhì)年代學(xué)乃至地球科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮的作用日益突出。

40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很大程度上依賴于稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)的突破和革新[13-15]。近幾年，隨著高靈敏度質(zhì)譜儀和高空間分辨率激光器的快速發(fā)展，40Ar-39Ar定年技術(shù)為地質(zhì)工作者提供了更高的時(shí)間和空間分辨率、更精細(xì)的地質(zhì)過(guò)程信息，其定年精度提升至±0.1%。40Ar-39Ar定年技術(shù)也被國(guó)際地時(shí)組織(Earth-time)列為定年精度最高的2個(gè)“金釘子”手段之一，為國(guó)際地質(zhì)年代表的年齡框架標(biāo)定提供了關(guān)鍵的技術(shù)支撐[16-18]。本文主要以40Ar-39Ar定年技術(shù)為切入點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)其發(fā)展的稀有氣體質(zhì)譜儀分析技術(shù)進(jìn)行回顧和總結(jié)，并展望其發(fā)展前景。

1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理及測(cè)試方法

1.1 40Ar-39Ar定年技術(shù)原理

40Ar-39Ar法是由40K-40Ar法發(fā)展而來(lái)的，40K-40Ar法定年的理論依據(jù)是自然界中40K衰變?yōu)?0Ar這一同位素衰變體系：

40Ar=(λAr/λ總)40K(eλt-1)

(1)

其中，λ總為40K所有衰變分支總衰變常數(shù)，λAr為衰變子體為40Ar分支的衰變常數(shù)。

由于自然界中40K/39K的值是一恒定常數(shù)，那么通過(guò)衰變方程(1)可得：

40Ar=(λAr/λ總)C39K(eλt-1)

(2)

39K在核反應(yīng)堆內(nèi)經(jīng)快中子反應(yīng)堆照射產(chǎn)生39Ar，產(chǎn)生39Ar的量與樣品的輻照參數(shù)J值有關(guān)，J值由樣品的輻照時(shí)間、輻照孔道的中子通量和中子能譜特征決定。

39ArK=J×39K

(3)

由(2)和(3)可得40Ar-39Ar關(guān)系的定年體系方程：

40Ar=(λAr/λ總)C(39ArK/J)(eλt-1)

(4)

J值的確定采用在同一批次照射樣品中插入已知年齡的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按式(5)計(jì)算獲得：

J=(eλT-1)/(40Ar/39ArK)

(5)

其中，T為已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的年齡。

因此，由式(4)和式(5)可知，在準(zhǔn)確測(cè)定J值的前提下，采用稀有氣體質(zhì)譜儀測(cè)試樣品40Ar/39ArK的同位素比，即可完成對(duì)樣品年齡的準(zhǔn)確測(cè)定。但是，樣品在輻照過(guò)程中，有40K(n,p)40Ar、40Ca(n,nα)36Ar、42Ca(n,α)39Ar等3個(gè)主要的副反應(yīng)發(fā)生，其中，副反應(yīng)40K(n,p)40Ar會(huì)吸收反應(yīng)堆內(nèi)的熱中子，產(chǎn)生非放射成因的40Ar，需進(jìn)行準(zhǔn)確扣除，否則會(huì)影響樣品放射成因40Ar*的準(zhǔn)確測(cè)定，采用的校正方法是輻照純凈的K鹽，實(shí)現(xiàn)對(duì)非放射成因40Ar的準(zhǔn)確扣除；樣品中的Ca輻照過(guò)程會(huì)發(fā)生副反應(yīng)40Ca(n,nα)36Ar和42Ca(n,α)39Ar,40Ca(n,nα)36Ar產(chǎn)生的36Ar會(huì)影響大氣40Ar的扣除，而42Ca(n,α)39Ar產(chǎn)生的39Ar會(huì)影響樣品中39K產(chǎn)生的39Ar的測(cè)定，采用的校正方法是輻照純凈的Ca鹽，由于Ca是樣品輻照過(guò)程中產(chǎn)生37Ar的唯一來(lái)源，因此，通過(guò)測(cè)試Ca鹽的校正因子(36Ar/37Ar)Ca和(39Ar/37Ar)Ca對(duì)樣品中由Ca產(chǎn)生的36Ar和39Ar進(jìn)行準(zhǔn)確扣除。對(duì)于地球樣品，38Ar并不參與樣品40Ar-39Ar年齡的計(jì)算，但對(duì)于月巖、隕石等非地球樣品，還需根據(jù)38Ar/36Ar的比值判別宇宙成因Ar和囚禁Ar。綜上所述，需要準(zhǔn)確測(cè)定氬的5個(gè)同位素，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行副反應(yīng)的合理扣除，才能準(zhǔn)確計(jì)算獲得樣品的40Ar-39Ar年齡。

1.2 40Ar-39Ar定年樣品測(cè)試方法

樣品采用雙真空加熱爐或激光熔融提取氣體，氣體提取的方式主要有一次全熔法釋氣和階段升溫逐級(jí)釋氣兩種方式，析出的氣體進(jìn)入純化系統(tǒng)，依次經(jīng)過(guò)液氮U型冷阱，吸氣劑泵充分去除N2、O2、CO2、H2O等活性氣體，然后，關(guān)閉稀有氣體質(zhì)譜儀真空泵閥門，打開純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門，使稀有氣體自由擴(kuò)散至稀有氣體質(zhì)譜儀，平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)和質(zhì)譜儀閥門，在靜態(tài)模式下對(duì)樣品中Ar同位素組成進(jìn)行測(cè)試。

基于以上測(cè)試方法，獲得高質(zhì)量40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)需滿足以下4個(gè)條件：1) 分析全流程系統(tǒng)有極低靜態(tài)釋氣率和熱本底；2) 氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)盡量緊湊，內(nèi)部體積盡量小，保證大部分氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀；3) 質(zhì)譜儀要具備高靈敏度、高分辨和高豐度靈敏度；4) 由于測(cè)試過(guò)程的復(fù)雜性，最好能實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化分析測(cè)試，減少人為誤差。

2 稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar測(cè)試技術(shù)

樣品進(jìn)入質(zhì)譜儀測(cè)試前，氣體的有效提取和純化是準(zhǔn)確獲得40Ar-39Ar定年結(jié)果的基本前提。稀有氣體質(zhì)譜儀采用靜態(tài)模式測(cè)試，即所有真空泵閥門均關(guān)閉，氬氣從提取和純化系統(tǒng)擴(kuò)散至稀有氣體質(zhì)譜儀，達(dá)到平衡后進(jìn)行測(cè)試，這要求氣體提取和純化系統(tǒng)設(shè)計(jì)內(nèi)部的體積應(yīng)盡量小，以使更多得到純化的氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀，提高分析方法的靈敏度。此外，提取及純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底，尤其是樣品熔融過(guò)程的靜態(tài)熱本底，也是氣體提取純化系統(tǒng)必須考慮的因素之一，否則會(huì)對(duì)年輕樣品或低鉀樣品的定年結(jié)果造成較大影響。

2.1 樣品中氬氣提取技術(shù)

氣體提取系統(tǒng)的作用是將樣品中氣體有效提取以待純化，雙真空加熱爐和激光加熱器熔融樣品是對(duì)其中的氣體進(jìn)行提取的2種主要技術(shù)手段，而在氣體提取過(guò)程中，提取系統(tǒng)產(chǎn)生熱本底效應(yīng)和樣品加熱的均勻性問(wèn)題則是影響40Ar-39Ar定年結(jié)果的2個(gè)主要因素。

20世紀(jì)90年代以前，廣泛使用雙真空加熱爐階段升溫提取樣品中的氣體，樣品在超高真空條件下導(dǎo)入鉭坩堝內(nèi)，采用放置于中高真空環(huán)境內(nèi)的石墨或者耐高溫金屬(鉭、鎢等)作為加熱元件，利用含多組PID控制加熱功率的溫控表控制升溫速率，可以實(shí)現(xiàn)樣品在不同溫度條件下氣體的有效提取。雙真空加熱爐極限溫度可以達(dá)到1 800 ℃，且溫度可精確控制，對(duì)樣品加熱非常均勻，是一種經(jīng)典的樣品氣體提取方法[19-21]。然而，它卻存在以下幾個(gè)劣勢(shì)：1) 熱本底較高，為了延長(zhǎng)使用壽命，爐芯的鉭坩堝通常較厚，鉭坩堝質(zhì)量較大，坩堝材料在加熱過(guò)程中釋放出大量氣體，尤其是在高溫階段(>1 300 ℃)，釋氣率往往會(huì)快速上升，示于圖1，導(dǎo)致加熱過(guò)程坩堝熱本底顯著；2) 不同溫度段的熱本底難以準(zhǔn)確扣除，坩堝熱本底在不同溫度的變化缺乏規(guī)律，即使在進(jìn)樣前可以對(duì)每個(gè)溫階的空白熱本底進(jìn)行測(cè)試，但在熔融樣品過(guò)程中，產(chǎn)生的熱本底與沒(méi)有樣品熔融時(shí)產(chǎn)生的熱本底并不一致，這對(duì)于大氣氬含量較低的年輕樣品，可能會(huì)造成等時(shí)線或反等時(shí)線的初始?xì)瀹惓?，影響樣品中是否存在過(guò)剩氬情況的判定；3) 坩堝內(nèi)樣品的加熱溫度與坩堝外加熱元件的溫度存在延滯效應(yīng)，尤其是在分析了數(shù)個(gè)樣品后，形成的殘?jiān)逊e在坩堝后，接下來(lái)待分析樣品的受熱溫度需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能與加熱元件溫度達(dá)到平衡，平衡時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加系統(tǒng)的靜態(tài)本底。這些問(wèn)題制約了雙真空加熱爐在高精度40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用，尤其對(duì)于貧鉀樣品或極年輕樣品，雙真空加熱爐高的熱本底對(duì)樣品中Ar同位素的測(cè)試影響更嚴(yán)重。

圖1 爐子和激光熔融樣品的40Ar空白值比較Fig.1 Comparison of 40Ar blank levels between furnace and laser

激光加熱技術(shù)正成為一種主流的樣品氣體提取方法，樣品被放置于激光池，在超高真空條件下，激光透過(guò)激光窗對(duì)樣品進(jìn)行加熱，將氣體釋放。激光加熱技術(shù)熱本底極低，且不隨激光加熱功率的上升而有明顯變化，示于圖1，可在較短時(shí)間內(nèi)完成樣品的釋氣。1973年，Merge等[22-26]首次采用脈沖激光熔樣測(cè)定了月巖角礫巖樣品的全熔年齡，隨后歐美多家實(shí)驗(yàn)室相繼開展了以脈沖激光技術(shù)為基礎(chǔ)的40Ar-39Ar定年方法，在測(cè)定隕石、月巖和流體包裹體等全熔年齡方面發(fā)揮了重要作用。然而，脈沖激光技術(shù)的局限在于很難適用于階段升溫法獲得理想的坪年齡。直到1981年，York等[27]首次采用連續(xù)激光技術(shù)獲得了第1個(gè)與雙真空加熱爐階段升溫法較一致的年齡譜。1988年，Dalrymple[28]報(bào)道了連續(xù)激光技術(shù)40Ar-39Ar定年法的研究成果，尤其在對(duì)極年輕樣品定年、月壤等貧鉀樣品定年的研究領(lǐng)域發(fā)揮的作用更加突出。Renne等[29]對(duì)公元前79年意大利Vesuvius火山噴發(fā)的透長(zhǎng)石采用連續(xù)激光技術(shù)進(jìn)行了40Ar-39Ar年齡測(cè)定，獲得了等時(shí)線年齡1.925±0.094 Ka，與歷史記載的此次火山噴發(fā)時(shí)間在誤差范圍內(nèi)一致；Preece等[30]采用連續(xù)激光技術(shù)獲得Ascension Island火山熔巖的40Ar-39Ar等時(shí)線年齡0.51±0.18 Ka，將40Ar-39Ar的定年時(shí)限擴(kuò)展到人類歷史記錄范疇；Culler等[31]采用連續(xù)激光技術(shù)對(duì)Apollo 14號(hào)帶回的155顆撞擊成因的玻璃質(zhì)樣品進(jìn)行了系統(tǒng)40Ar-39Ar年齡測(cè)定，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，探討了月球隕石撞擊歷史。

在所有可產(chǎn)生連續(xù)激光的激光器中，CO2激光器應(yīng)用最普遍，其波長(zhǎng)較長(zhǎng)(10 600 nm)，可被大部分巖石礦物吸收，在對(duì)于單顆粒極年輕樣品的高精度40Ar-39Ar定年方面，CO2激光發(fā)揮了至關(guān)重要的作用[32-34]。然而，CO2激光器由于激光光束截面能量呈高斯特征分布，難以保證對(duì)粒徑大于光束直徑的單顆粒樣品加熱均勻。此外，當(dāng)樣品量較大，在激光池的樣品孔堆積一定厚度時(shí)，樣品顆粒間的自屏蔽效應(yīng)會(huì)使樣品在縱深方向的加熱均勻性受到影響[35]，這對(duì)后期遭受過(guò)地質(zhì)熱事件的樣品可能會(huì)獲得混合而掩蓋實(shí)際地質(zhì)意義的年齡譜圖。半導(dǎo)體激光器(diode laser)為解決樣品階段加熱的不均勻性問(wèn)題提供了新的手段，其較短的激光波長(zhǎng)(810～1 060 nm)可被大部分金屬材料吸收而產(chǎn)生熱量，利用耐高溫金屬材料(鉭箔等)包裹樣品后放入激光池，高溫金屬材料吸收激光能量而加熱樣品，可使樣品均勻受熱釋氣，這對(duì)于樣品量較大的多顆粒樣品的階段升溫40Ar-39Ar定年優(yōu)勢(shì)非常明顯[36]。

激光氣體提取技術(shù)在40Ar-39Ar原位微區(qū)定年中同樣發(fā)揮著重要作用，原位微區(qū)定年需要激光器具有較高的空間分辨率和較低的熱邊緣效應(yīng)，目前使用最多的是可見光激光、近紅外激光和紫外激光器，但是，可見光和近紅外激光器光束的最小束斑不小于50 μm，使其空間分辨率受到限制。而且，石英、長(zhǎng)石等透明礦物對(duì)可見光和近紅外光的吸收特性較差，光束對(duì)這些礦物的反射和折射作用會(huì)將光束能量擴(kuò)散至周圍其他相鄰礦物，使目標(biāo)分析區(qū)域的微觀時(shí)間信息被掩蓋。紫外激光技術(shù)(<266 nm)光斑直徑僅為5 μm左右，使其在空間分辨率上具有很大的優(yōu)勢(shì)，此外，與可見或近紅外激光不同，礦物對(duì)紫外激光的吸收與礦物內(nèi)的元素組成沒(méi)有關(guān)系，其對(duì)相鄰礦物的熱邊緣效應(yīng)幾乎可以忽略不計(jì)，這使得紫外激光技術(shù)更加廣泛地用于原位微區(qū)定年領(lǐng)域，使40Ar-39Ar定年技術(shù)的應(yīng)用從宏觀走向微觀，可以在微米尺度的空間分辨率上揭示常規(guī)分析中掩蓋的微觀信息，在厘定多期次地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)、多期次油氣充填時(shí)間、月球樣品多期次撞擊事件研究等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[37-48]，是今后在40Ar-39Ar微區(qū)定年技術(shù)領(lǐng)域的有力工具。

2.2 樣品中氬氣純化技術(shù)

氣體純化系統(tǒng)的主要目的是移除稀有氣體以外的活性氣體(N2、O2、H2、CxHy等)，獲得純凈的稀有氣體以備測(cè)試。純化系統(tǒng)各真空部件及管道均需要全金屬材料制成，可在高溫條件下(>200 ℃)持續(xù)烘烤去氣以達(dá)到超高真空，進(jìn)而降低系統(tǒng)的靜態(tài)本底。理想的純化系統(tǒng)應(yīng)滿足以下3個(gè)條件：1) 純化效率高，保證較短時(shí)間內(nèi)充分移除活性氣體，降低系統(tǒng)靜態(tài)本底釋氣量；2) 內(nèi)部體積小，以使更多的氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜，提高分析方法的靈敏度；3) 全流程自動(dòng)化控制，減小人為因素引起的系統(tǒng)誤差。

利用鈦升華泵和非蒸發(fā)性吸氣劑泵(NEG)可實(shí)現(xiàn)對(duì)活性氣體的高效移除，其基本原理是在真空條件下，活性氣體分子高速撞擊吸氣劑表面，在此過(guò)程中，活性氣體化學(xué)鍵被破壞形成相應(yīng)的原子，與吸氣劑的金屬材料結(jié)合形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)活性氣體的吸附。但是，鈦升華泵在較高溫度條件下(>900 ℃)才能實(shí)現(xiàn)活性氣體的高效吸附，而且，鈦升華泵需要安裝較大的真空腔體，導(dǎo)致純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積較大。NEG是以Zr-Al合金材料燒結(jié)壓制而成的，其不僅具有較大的吸附容量，而且在較低的溫度下(<450 ℃)就可高效吸附活性氣體。近幾年，意大利SAES公司相繼研發(fā)了新型的活性氣體吸附材料，從較早的st101型Zr-Al合金，到st172型Zr-V-Fe合金，以及最新型的ZAO系列Zr-V-Ti-Al合金，這些新型吸附材料使NEG在吸附容量和吸附效率上都有明顯提升[49-51]，列于表1。最新推出的ZAO系列吸氣劑的吸附溫度僅200 ℃左右，可直接放入真空管道，僅利用管道外壁纏繞的加熱帶就可達(dá)到其吸附溫度，并不需要額外的真空腔體來(lái)放置配有加熱爐的吸氣劑材料，這使純化系統(tǒng)的內(nèi)部體積大幅降低，保證盡可能多的氬氣進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析，顯著提高了分析方法的靈敏度。需要指出的是，NEG對(duì)于有機(jī)雜質(zhì)的吸附效果并不是很理想，具體原因尚不清楚，可能是因?yàn)镃—H鍵能較大，難以被吸附劑材料破壞[52]。有機(jī)雜質(zhì)氣體不僅會(huì)污染系統(tǒng)管道，而且會(huì)在質(zhì)譜測(cè)試過(guò)程中形成多種碎片離子，現(xiàn)階段稀有氣體質(zhì)譜的分辨能力很難將這些碎片峰與Ar同位素峰分開，這對(duì)Ar同位素的測(cè)試造成嚴(yán)重干擾。對(duì)于富含有機(jī)雜質(zhì)氣體的純化，目前普遍采用的方法是在氣體提取系統(tǒng)和氣體純化系統(tǒng)之間設(shè)計(jì)混有Pd催化劑的CuO爐，在CuO爐的另一端設(shè)計(jì)NEG泵，使有機(jī)雜質(zhì)氣體經(jīng)過(guò)高溫CuO爐而被氧化成H2O和CO2，進(jìn)而被NEG吸附。

表1 幾種吸氣劑泵吸附活性氣體性能參數(shù)Table 1 Active gas adsorption parameters of several kinds of getter pumps

氣體純化過(guò)程中的全流程自動(dòng)化控制可有效減小氬同位素測(cè)試過(guò)程中人為因素造成的系統(tǒng)誤差。在樣品純化測(cè)試前，需嚴(yán)格按照與樣品一致的純化流程對(duì)純化系統(tǒng)的靜態(tài)本底進(jìn)行測(cè)定，系統(tǒng)的靜態(tài)本底與各純化步驟的時(shí)間直接相關(guān)，而全流程自動(dòng)化控制可保證樣品與本底在純化時(shí)間上的高度一致，確保樣品測(cè)試過(guò)程中純化系統(tǒng)靜態(tài)本底扣除的準(zhǔn)確性，這對(duì)于貧鉀樣品和極年輕樣品40Ar-39Ar的準(zhǔn)確測(cè)定非常重要。純化系統(tǒng)自動(dòng)化控制的重要性還體現(xiàn)在對(duì)質(zhì)譜儀測(cè)試時(shí)“零點(diǎn)時(shí)間”的(time-zero)確定，不同于動(dòng)態(tài)模式測(cè)試的質(zhì)譜儀，稀有氣體質(zhì)譜儀為靜態(tài)模式測(cè)試，純化后的氬氣在質(zhì)譜儀的真空泵閥門關(guān)閉后，由純化系統(tǒng)擴(kuò)散至質(zhì)譜儀，擴(kuò)散平衡后關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門開始測(cè)試。質(zhì)譜儀在對(duì)氬同位素循環(huán)測(cè)試的過(guò)程中，離子源燈絲的不斷消耗以及離子之間的相互碰撞會(huì)使氬同位素的信號(hào)強(qiáng)度規(guī)律性地衰減，為了獲得氬同位素剛進(jìn)入質(zhì)譜時(shí)的真實(shí)信號(hào)強(qiáng)度，需要將逐步衰減的測(cè)試信號(hào)進(jìn)行“零點(diǎn)時(shí)間”回歸。對(duì)于手動(dòng)的純化系統(tǒng)，質(zhì)譜儀測(cè)試的“零點(diǎn)時(shí)間”是從氣體擴(kuò)散至質(zhì)譜儀并達(dá)到平衡后，手動(dòng)關(guān)閉純化系統(tǒng)與質(zhì)譜儀之間的閥門后開始計(jì)時(shí)的。事實(shí)上，氣體從純化系統(tǒng)擴(kuò)散到質(zhì)譜儀后就開始消耗，如果不考慮擴(kuò)散平衡的這段時(shí)間，會(huì)對(duì)氬同位素組成測(cè)定的準(zhǔn)確度造成影響，尤其對(duì)于在靜態(tài)測(cè)試過(guò)程中質(zhì)量歧視效應(yīng)變化較大的質(zhì)譜儀，這種影響會(huì)更加明顯，示于圖2。自動(dòng)化控制的純化系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)“零點(diǎn)時(shí)間”氣體從純化系統(tǒng)擴(kuò)散至質(zhì)譜儀時(shí)開始計(jì)時(shí)，這主要是基于其控制軟件與質(zhì)譜儀操作軟件的有效協(xié)調(diào)功能，尤其是最近幾年，多家儀器公司的質(zhì)譜儀操作軟件都提供了多個(gè)硬件控制擴(kuò)展接口，用戶可利用質(zhì)譜儀自身操作軟件的編程環(huán)境，增加基于自主設(shè)計(jì)純化系統(tǒng)的硬件控制程序，使純化系統(tǒng)控制和儀器測(cè)試控制可在同一編程環(huán)境下全流程自動(dòng)化測(cè)試，樣品純化和測(cè)試過(guò)程中靜態(tài)本底可以被準(zhǔn)確扣除，也可以準(zhǔn)確確定“零點(diǎn)時(shí)間”，為提高氬同位素的準(zhǔn)確測(cè)試提供了有力支撐。

圖2 零點(diǎn)時(shí)間的確定對(duì)40Ar/36Ar同位素比值的影響Fig.2 Effect of time zero point determination on the measured value of 40Ar/36Ar

2.3 稀有氣體質(zhì)譜儀測(cè)試氬同位素技術(shù)

2.3.1氬同位素測(cè)試技術(shù)回顧 20世紀(jì)40年代，Nier開發(fā)了單聚焦磁場(chǎng)質(zhì)譜儀，這是稀有氣體質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)，不僅準(zhǔn)確測(cè)定現(xiàn)代大氣氬同位素比值，也為K-Ar定年法的創(chuàng)立做出了開拓性貢獻(xiàn)[53-55]。但是，由于其采用的是動(dòng)態(tài)模式測(cè)試，即氣體測(cè)試過(guò)程中，大部分氣體被泵抽走，僅有少部分氣體被電離，使樣品中較低含量的氬同位素分析受到限制。1956年，加州大學(xué)Berkeley分校物理學(xué)院的Reynold教授自主設(shè)計(jì)組建了第一臺(tái)靜態(tài)測(cè)試質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀飛行管道基本上采用Pyrex玻璃焊接而成，并開創(chuàng)性地使用靜態(tài)測(cè)試模式，對(duì)樣品中Ar同位素進(jìn)行測(cè)試[56]。靜態(tài)測(cè)試模式保證了有效電離更大比例的氣體，可分析樣品量比Nier開發(fā)的動(dòng)態(tài)測(cè)試質(zhì)譜儀減少了3個(gè)數(shù)量級(jí)。此后，稀有氣體質(zhì)譜儀基本均采用靜態(tài)測(cè)試模式，以最大程度地提高質(zhì)譜儀的分析靈敏度。然而，在靜態(tài)模式條件下，分析管道內(nèi)壁釋放的氣體會(huì)不斷累積而無(wú)法被及時(shí)抽走，這是系統(tǒng)本底的主要來(lái)源。因此，稀有氣體質(zhì)譜儀的分析管道需具備可達(dá)到超高真空度和極低靜態(tài)釋氣率的基本要求。20世紀(jì)60年代，采用經(jīng)過(guò)特殊內(nèi)壁拋光技術(shù)處理的無(wú)磁不銹鋼(316L)制造的全金屬稀有氣體質(zhì)譜儀問(wèn)世，這種材料具有極低的氣體滲透率和釋氣率，且可以耐高溫烘烤去氣，使稀有氣體質(zhì)譜儀的靜態(tài)本底更低，滿足極小樣品信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)試要求。Turner于1966年研發(fā)了MS1金屬分析管道的稀有氣體質(zhì)譜儀，建立了氬同位素定年技術(shù)，并于1969年獲得了Apollo 11號(hào)登月任務(wù)采回月壤樣品的第1個(gè)40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)。新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，使MS1不斷改造升級(jí)，現(xiàn)在只有磁鐵和飛行管道為最原始的元件，但如今MS1還可以正常運(yùn)行，依然能夠提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以支持相關(guān)地球科學(xué)研究。20世紀(jì)70年代末，Baur和Signer發(fā)明了新型的EI源，這種離子源具有近乎100%的離子傳輸率，且離子化效率不受氣體壓力的影響，顯著提高了稀有氣體質(zhì)譜儀的靈敏度，這是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展史上又一個(gè)里程碑式的突破[57]。此后，一直到 20世紀(jì)90年代末，商業(yè)化稀有氣體質(zhì)譜儀如MM3000、MM1200、VG5400和VG3600(英國(guó)micromass公司產(chǎn)品)和MAP-215(英國(guó)Mass Analyzer Products公司產(chǎn)品)開始不斷出現(xiàn)，質(zhì)譜儀在分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性等性能方面均有顯著提高，一定程度上促進(jìn)了40Ar-39Ar定年技術(shù)在地球和行星科學(xué)中的應(yīng)用。然而，這段時(shí)間并沒(méi)有新的突破性技術(shù)的出現(xiàn)。直到2004年，Helix和Argus質(zhì)譜儀(原英國(guó)GV Instrument公司，現(xiàn)美國(guó)Thermo Scientific公司)以及Noblesse質(zhì)譜儀(英國(guó)Nu Instruments公司)被推向市場(chǎng)，盡管這些儀器仍以Nier源以及Reynolds質(zhì)譜儀為基礎(chǔ)而研制，但技術(shù)指標(biāo)都有明顯提升，而且多接收檢測(cè)器可同時(shí)檢測(cè)氬的5個(gè)同位素，測(cè)試準(zhǔn)確度得到了顯著提高[58-64]，在對(duì)靈敏度要求不是特別苛刻的前提下，還可以選擇高質(zhì)量分辨率(>2 000)模式，有效分離碳?xì)浠衔锛奥然瘹渌槠母蓴_，質(zhì)譜分離不同干擾雜峰所需分辨率列于表2，成為對(duì)極年輕樣品40Ar-39Ar年齡準(zhǔn)確測(cè)定的有力工具，有效拓展了40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年時(shí)限。可以說(shuō)，高分辨能力和多接收同時(shí)檢測(cè)技術(shù)是稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的又一次飛躍，引領(lǐng)了40Ar-39Ar定年技術(shù)向更高精度、更年輕的定年時(shí)限方向發(fā)展。

表2 氬同位素分析的主要干擾離子[14]Table 2 Main interferences for the Argon isotopes analysis[14]

2.3.2氬同位素測(cè)試技術(shù)的發(fā)展方向 進(jìn)入21世紀(jì)，稀有氣體質(zhì)譜儀在硬件提升、性能穩(wěn)定性、技術(shù)指標(biāo)等方面都有了新的發(fā)展。尤其是多接收檢測(cè)技術(shù)的成熟，顯著提高了樣品中氬同位素的測(cè)試精度，40Ar-39Ar定年技術(shù)水平實(shí)現(xiàn)了新突破，其定年精度可以媲美稀釋劑法U-Pb定年，并可以與軌道協(xié)調(diào)年齡相互校正[65-66]。但是，40Ar-39Ar定年技術(shù)對(duì)于極年輕、貧鉀富鈣等類型樣品的定年依然存在挑戰(zhàn)，提高稀有氣體質(zhì)譜儀在靈敏度、分辨率及測(cè)試穩(wěn)定性等是應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)的關(guān)鍵因素。

有效提升儀器靈敏度是未來(lái)稀有氣體質(zhì)譜儀的重點(diǎn)研究工作之一。目前，對(duì)于年輕樣品，尤其是含鉀量較低的年輕樣品，40Ar-39Ar定年技術(shù)的定年精度難以令人滿意。主要原因是此類樣品中放射成因40Ar含量極低，現(xiàn)有儀器的靈敏度指標(biāo)很難使其產(chǎn)生合適的信號(hào)強(qiáng)度以進(jìn)行氬同位素的準(zhǔn)確測(cè)試。離子源的性能和參數(shù)是決定質(zhì)譜儀靈敏度的主要因素，氬氣在離子源內(nèi)的離子化效率以及離子束的傳輸率是離子源影響質(zhì)譜儀靈敏度的直接表現(xiàn)形式。因此，所有進(jìn)入質(zhì)譜儀的氣體都能被電離并被有效傳輸給分析器檢測(cè)是離子源的最終目標(biāo)。目前，所有的稀有氣體質(zhì)譜儀均采用電子轟擊離子源(EI)，而Nier型EI源是稀有氣體質(zhì)譜儀中使用最廣泛的離子源，它具有較高的分辨率和穩(wěn)定的質(zhì)量歧視效應(yīng)，但是，其離子化效率和離子束傳輸率并不理想。為提高離子化效率，在與電子流重疊的方向上施加磁場(chǎng)，以改變電子流的飛行路徑，提高其與氣體分子碰撞的概率，進(jìn)而提高離子化效率，但磁場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致不同質(zhì)荷比的同位素離子從電離區(qū)到出口狹縫的軌跡出現(xiàn)微妙差異，導(dǎo)致質(zhì)量歧視效應(yīng)。Nier型離子源的離子傳輸率不高，凈傳輸率僅約20%。近幾年，在原有Nier 源的基礎(chǔ)上，多家商業(yè)化質(zhì)譜儀公司通過(guò)離子光學(xué)透鏡技術(shù)改進(jìn)了離子傳輸率，Thermo公司的新型Helix MC plus在離子源處增加了多極透鏡(multipole lens)，有效提高了離子傳輸率，Noblesse公司在原有Nier源的基礎(chǔ)上，采用光學(xué)透鏡技術(shù)，將離子束變細(xì)而減少與狹縫的碰撞，離子束的傳輸效率提高到65%。這些新技術(shù)的不斷更新，使Nier源成為稀有氣體質(zhì)譜儀上使用最普遍的一種EI源。Baur-Signer離子源是一種相對(duì)新型的EI源，由1個(gè)小環(huán)形燈絲產(chǎn)生電子，并通過(guò)電離室底部的1個(gè)孔被引入電離室形成錐形電子流，由于電子流的形狀和電離室中的電場(chǎng)是以離子束出口方向?yàn)檩S心的圓柱形對(duì)稱，所以在電離室中產(chǎn)生的幾乎所有離子都能被抽出電離室，離子傳輸率可以達(dá)到100%。因此，可以獲得比Nier源更高的靈敏度。此外，幾乎沒(méi)有離子能被打入電離室內(nèi)壁，離子源的記憶效應(yīng)很小。但是，Baur-Signer源離開出口狹縫的離子角度分散很大，所以不能獲得高分辨率，同時(shí)，離子在電離室中的停留時(shí)間較長(zhǎng)，使離子在電離室中與電子再次發(fā)生相互作用的概率增加，因此，容易產(chǎn)生多電荷離子的問(wèn)題。最近，東京大學(xué)Hirochika Sumino在前人研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)加工了1種新型Giese型EI源，其使用2套靜電場(chǎng)四極透鏡，將從電離室中抽出的離子束聚焦成1個(gè)窄縫，該窄縫不在與磁場(chǎng)平行的方向上延伸，不使用出口狹縫。他們用此離子源替換了VG5400質(zhì)譜儀原有的Nier型離子源，靈敏度提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。為獲得較高的分辨率，在離子室設(shè)計(jì)了1個(gè)額外的狹縫，但離子傳輸率有所下降，目前，他們正在進(jìn)一步改進(jìn)提高離子傳輸率，以使質(zhì)譜儀獲得更高的靈敏度。大阪大學(xué)Matsumoto教授對(duì)稀有氣體質(zhì)譜儀進(jìn)行了創(chuàng)新性地改造，在分析管道上連接1個(gè)渦輪分子泵，分子泵的抽氣口連接檢測(cè)器，而排氣口連接離子源，利用分子泵將氣體向離子源方向壓縮，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氦同位素分析靈敏度2倍的提高[67]；瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Tom Dooley教授設(shè)計(jì)的質(zhì)譜儀也是采用分子泵將氣體壓縮至離子源進(jìn)而使靈敏度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)[68]。但是，由于所使用的渦輪分子泵是市售商業(yè)產(chǎn)品，軸承油綿含有的碳?xì)浠衔飼?huì)對(duì)氬同位素的干擾產(chǎn)生影響，因此，他們并沒(méi)有將此技術(shù)用于氬同位素分析。隨著磁懸浮軸承無(wú)油分子泵技術(shù)的成熟，利用分子泵壓縮技術(shù)分析氬同位素成為可能，而且氬比氦質(zhì)量更重，更容易被壓縮，理論上提高的分析靈敏度更顯著?？傊?，對(duì)所有擴(kuò)散到質(zhì)譜儀的氣體都能實(shí)現(xiàn)電離并有效傳輸至檢測(cè)器并被準(zhǔn)確測(cè)試，是稀有氣體質(zhì)譜儀未來(lái)發(fā)展的方向之一。

近幾年，稀有氣體質(zhì)譜儀在多接收檢測(cè)技術(shù)和高分辨技術(shù)方面獲得顯著發(fā)展，利用靜電分析器(ESA)聚焦和大曲率半徑的電磁鐵分析器的離子分散技術(shù)，稀有氣體質(zhì)譜儀的分辨率可以達(dá)到700以上，足以滿足大部分常規(guī)樣品40Ar-39Ar定年的要求。如果再輔以降低檢測(cè)器的入射狹縫寬度，質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)到2 000～3 000，可以有效扣除影響36Ar準(zhǔn)確測(cè)試的H35Cl+C3干擾，對(duì)于年輕樣品中極低含量的放射成因40Ar的校正非常必要。對(duì)于傳統(tǒng)的單接收器“跳峰”檢測(cè)方式，檢測(cè)氬的5個(gè)同位素需要較長(zhǎng)時(shí)間，這可能使信號(hào)強(qiáng)度較低的氬同位素(主要是36Ar)被離子源燈絲不斷消耗，最終無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)試；而多接收檢測(cè)技術(shù)可以同時(shí)檢測(cè)40Ar-39Ar定年樣品中的5個(gè)氬同位素，顯著縮短測(cè)試時(shí)間，使離子束強(qiáng)度較低的氬同位素也能夠被快速準(zhǔn)確檢測(cè)。多接收檢測(cè)技術(shù)和高分辨技術(shù)的發(fā)展，使40Ar-39Ar定年技術(shù)在定年精度上獲得了質(zhì)的飛躍。自2005年以來(lái)，國(guó)際上加入地時(shí)計(jì)劃的幾個(gè)著名40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室，先后對(duì)Alder Creek流紋巖中的透長(zhǎng)石標(biāo)樣ACs-2進(jìn)行了40Ar-39Ar年齡測(cè)定，采用多接收質(zhì)譜儀(Argus Ⅵ和Nobleese)獲得的年齡比采用單接收質(zhì)譜儀(MAP)獲得的年齡更年輕，定年精度明顯提高，凸顯了多接收檢測(cè)技術(shù)在40Ar-39Ar定年技術(shù)的優(yōu)越性，示于圖3。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)室采用不同配置的檢測(cè)器質(zhì)譜儀對(duì)透長(zhǎng)石標(biāo)準(zhǔn)ACs-2的40Ar-39Ar定年結(jié)果[61]Fig.3 40Ar-39Ar dating results of sanidine standard ACs-2 measured by mass spectrometers with different detectors configuration in different labs[61]

Argus是較早的專門為40Ar-39Ar定年樣品測(cè)定而設(shè)計(jì)的多接收稀有氣體質(zhì)譜儀，其配備了5個(gè)法拉第杯，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定氬的5個(gè)同位素。而Argus Ⅵ在Argus配備5個(gè)法拉第杯的基礎(chǔ)上，增加了1個(gè)二次電子倍增器，并在6個(gè)檢測(cè)器前分別設(shè)計(jì)獨(dú)立的靜電場(chǎng)，利用電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)技術(shù)使經(jīng)過(guò)磁鐵而分開的5個(gè)氬同位素離子束整體向低質(zhì)量檢測(cè)器發(fā)生偏離，結(jié)果被4個(gè)法拉第杯和1個(gè)電子倍增器同時(shí)接收，這種技術(shù)不僅滿足氬同位素的同時(shí)測(cè)定，而且實(shí)現(xiàn)了信號(hào)較低的36Ar被準(zhǔn)確測(cè)定[69-71]。Argus Ⅵ稀有氣體質(zhì)譜儀依靠獨(dú)特的多接收器檢測(cè)技術(shù)和較高的測(cè)試穩(wěn)定性，目前依然是40Ar-39Ar定年領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的稀有氣體質(zhì)譜儀之一，但其存在較大的局限性，如對(duì)于年齡較大的貧鉀樣品，樣品累計(jì)放射成因的40Ar可能會(huì)比輻照產(chǎn)生的39Ar高出數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，而法拉第杯的測(cè)試范圍一般為5個(gè)數(shù)量級(jí)，且在測(cè)試范圍的下限，法拉第杯噪音值的影響會(huì)特別突出。因此，很難在使用法拉第杯測(cè)試大信號(hào)強(qiáng)度40Ar的同時(shí)，采用相鄰的法拉第杯對(duì)小信號(hào)強(qiáng)度的39Ar進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試，而只能采用“跳峰”的方式，在用法拉第杯測(cè)試40Ar后，再用噪音值更低的電子倍增器測(cè)試39Ar，這就使Argus Ⅵ的多接收器檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)失去了意義。Thermo公司新型的Helix MC plus稀有氣體質(zhì)譜儀上設(shè)計(jì)的MiniDual檢測(cè)器有效地解決了這個(gè)弊端，它同時(shí)集成了1個(gè)法拉第杯、1個(gè)轉(zhuǎn)換電極和1個(gè)單通道倍增器，檢測(cè)器可根據(jù)信號(hào)強(qiáng)度大小利用轉(zhuǎn)換電極在法拉第杯和單通道倍增器進(jìn)行自動(dòng)切換，每個(gè)位置的Minidual檢測(cè)器均能夠?qū)崿F(xiàn)寬范圍信號(hào)強(qiáng)度的準(zhǔn)確測(cè)定[72]，示于圖4，這就使多接收器檢測(cè)技術(shù)面對(duì)相鄰?fù)凰刎S度差異較大的樣品，依然可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)試。但是，Minidual檢測(cè)器中單通道倍增器內(nèi)部體積較大，使質(zhì)譜儀分析管道的總體積變大，降低了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。日本濱松光電公司研制了超薄緊湊型二次電子倍增器(compact discrete dynode, CDD)，設(shè)計(jì)在Minidual檢測(cè)器內(nèi)取代了單通道倍增器，有效地降低了分析管道體積，保證了質(zhì)譜儀的分析靈敏度。Noblesse型稀有氣體質(zhì)譜儀配備了多檢測(cè)器系統(tǒng)，類似于Minidual檢測(cè)器，在每個(gè)檢測(cè)器的位置設(shè)計(jì)了法拉第杯和電子倍增器的檢測(cè)器組合，可根據(jù)離子束強(qiáng)度大小切換使用檢測(cè)器的類型。不同的是，這種切換是通過(guò)在磁場(chǎng)和檢測(cè)器組之間安裝一套獨(dú)特的變焦鏡頭透鏡系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，離子束進(jìn)入每個(gè)檢測(cè)器組合的入射狹縫后，改變離子束運(yùn)行軌跡，完成檢測(cè)器類型的切換。這是一種靜電透鏡，聚焦能力幾乎可以瞬間切換，具有高度的可重復(fù)性，使任意位置的檢測(cè)器組合具有較寬的測(cè)試范圍，實(shí)現(xiàn)氬同位素的多接收同時(shí)檢測(cè)[73-74]，示于圖5。最近，英國(guó)ISOTOPX公司研制了一種新型的ATONA法拉第杯放大器，不同于傳統(tǒng)的高阻放大器，ATONA是一種新型的電容放大器，與傳統(tǒng)電荷模式放大器不同，ATONA測(cè)量跨阻放大器輸出電壓的變化率，從而測(cè)量累積電荷的變化率，具有極低的噪音值(1.0×10-18A)和寬達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)試范圍。為保證測(cè)試的準(zhǔn)確度，以最小信噪比大于100來(lái)計(jì)算，ATONA放大器可實(shí)現(xiàn)10-16～10-9A強(qiáng)度范圍離子束的準(zhǔn)確測(cè)定[75]。ISOTOPX公司研制的NGX-600稀有氣體質(zhì)譜儀配備了5個(gè)ATONA放大器的法拉第杯和1個(gè)二次電子倍增器，基本上能滿足40Ar-39Ar定年樣品5個(gè)氬同位素的同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)，對(duì)于信號(hào)低于10-16fA的36Ar離子束，采用與Argus Ⅵ相同的電場(chǎng)偏轉(zhuǎn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)氬同位素的同時(shí)測(cè)定。配備ATONA放大器的法拉第杯相對(duì)于Minidual檢測(cè)器組合和透鏡技術(shù)切換的檢測(cè)器組合，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，接收器部分的腔體體積更小，可以獲得更高的靈敏度。由此可見，多接收器同時(shí)檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用是以檢測(cè)器本身技術(shù)革新為基礎(chǔ)的，研制極低噪音值、寬測(cè)試范圍、良好線性穩(wěn)定性的檢測(cè)器依然是稀有氣體質(zhì)譜儀的重要發(fā)展方向之一。

圖4 Minidual檢測(cè)器工作原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of the operating principle of Minidual detector

注：F表示法拉第杯；IC表示離子計(jì)數(shù)器圖5 光學(xué)透鏡變焦技術(shù)檢測(cè)器組合示意圖Fig.5 Schematic diagram of the operating principle of detector with optical zoom technique

3 我國(guó)稀有氣體質(zhì)譜40Ar-39Ar定年測(cè)試技術(shù)發(fā)展

我國(guó)40K-40Ar定年技術(shù)發(fā)展較晚，1958年，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)研究所成立了我國(guó)第一個(gè)同位素年齡研究組，開始與北京玻璃廠合作，吹制K-Ar 法所需的真空活塞和玻璃系統(tǒng)，研制為年齡測(cè)定專用的質(zhì)譜計(jì)，但是因分辨率及精度所限未能投入使用，雖然未獲成功，但這是我國(guó)著手建立40K-40Ar定年技術(shù)的標(biāo)志。1959年，二機(jī)部三所(現(xiàn)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院)從蘇聯(lián)引進(jìn)MИ -1301質(zhì)譜儀，這是我國(guó)地質(zhì)系統(tǒng)使用的首臺(tái)質(zhì)譜儀[76]，李杰元等迅速投入儀器調(diào)試并初步建立了40K-40Ar定年技術(shù)。1960年，中科院地質(zhì)研究所引進(jìn)了更先進(jìn)的MИ -1305質(zhì)譜計(jì)，李璞先生創(chuàng)建了我國(guó)第一個(gè)同位素地質(zhì)研究室，并在1963年正式發(fā)表了我國(guó)第一批自測(cè)的40K-40Ar定年數(shù)據(jù)，對(duì)內(nèi)蒙和南嶺地區(qū)某些偉晶巖和花崗巖的絕對(duì)年齡進(jìn)行了測(cè)定[77]，標(biāo)志著我國(guó)40K-40Ar同位素年代學(xué)的正式起步。

20世紀(jì)80年代初，有國(guó)內(nèi)學(xué)者正式發(fā)表40Ar-39Ar定年數(shù)據(jù)[78-79]，但這些數(shù)據(jù)大多數(shù)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)、美國(guó)地調(diào)所等科研單位的實(shí)驗(yàn)室完成。在引進(jìn)蘇聯(lián)的MИ-1305質(zhì)譜計(jì)后，我國(guó)學(xué)者不僅仿制出了高性能的ZHT-1305質(zhì)譜計(jì)，而且中科院系統(tǒng)、高校系統(tǒng)也相繼引進(jìn)了當(dāng)時(shí)國(guó)際較為先進(jìn)的質(zhì)譜計(jì)[80]，保證了40Ar-39Ar定年技術(shù)的開展。1985年，王松山等首次對(duì)中國(guó)科學(xué)院原子能所(現(xiàn)中國(guó)原子能科學(xué)研究院)的49-2反應(yīng)堆輻照40Ar-39Ar定年樣品的可行性和輻照條件進(jìn)行分析，并證實(shí)其可以用于40Ar-39Ar樣品的輻照。此后，報(bào)道了大量基于我國(guó)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的40Ar-39Ar年齡數(shù)據(jù)及相關(guān)的應(yīng)用成果。近幾年，我國(guó)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室在提高定年精度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[81-82]、流體包裹體40Ar-39Ar定年技術(shù)[83-84]、脆性斷層構(gòu)造年代學(xué)[85]等方面取得了一系列成果。2013年，成立了地時(shí)-中國(guó)組織(EarthTime-CN)，通過(guò)與國(guó)際上40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室合作，相互標(biāo)定，使我國(guó)實(shí)驗(yàn)室在提高地質(zhì)事件40Ar-39Ar定年的準(zhǔn)確性和精度有了新的突破[86]。截至目前，我國(guó)至少建設(shè)了包括中科院、高校、地科院及核工業(yè)地質(zhì)系統(tǒng)在內(nèi)的10余個(gè)40Ar-39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室，相繼引進(jìn)了20多套高、精、尖的稀有氣體質(zhì)譜儀。但是，我國(guó)在定年精度、原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等方面依然存在較大差距，這與我國(guó)40Ar-39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)能力建設(shè)不匹配。先進(jìn)質(zhì)譜儀的引進(jìn)并不能直接轉(zhuǎn)化為40Ar-39Ar定年水平的提高，而在具體科學(xué)問(wèn)題的引領(lǐng)和推動(dòng)下，圍繞先進(jìn)的質(zhì)譜儀研發(fā)新的分析技術(shù)才是提升40Ar-39Ar定年水平的根本途徑。以自生伊利石40Ar-39Ar定年為例，它已被證明在精確厘定地質(zhì)構(gòu)造活動(dòng)時(shí)間、油氣成藏事件等領(lǐng)域具有巨大潛力，但是樣品輻照過(guò)程的核反沖作用會(huì)導(dǎo)致39Ar的“逃逸”現(xiàn)象[87-91]，必須建立超高真空熔封系統(tǒng)將樣品在輻照前進(jìn)行真空熔封，才能保證輻照過(guò)程中逃逸的39Ar也能被收集并進(jìn)行分析。但是，目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)室能夠建立超高真空熔封系統(tǒng)。再比如，紫外原位微區(qū)40Ar-39Ar定年技術(shù)在國(guó)外非常成熟[92-96]，在地質(zhì)年代學(xué)的應(yīng)用已有40余年的歷史，但我國(guó)實(shí)驗(yàn)室仍停留在嘗試階段，僅有少數(shù)相關(guān)的研究報(bào)道[97-98]，在微觀定年領(lǐng)域有“突破性”的成果并不多。主要原因是傳統(tǒng)商業(yè)化較大體積的純化系統(tǒng)和通用型質(zhì)譜儀檢測(cè)器的配置，難以滿足如此小氣體量測(cè)試靈敏度的要求，需要實(shí)驗(yàn)室自行研制緊湊型純化系統(tǒng)，并謹(jǐn)慎選擇配置合適的檢測(cè)器類型，以實(shí)現(xiàn)整個(gè)測(cè)試流程的全自動(dòng)化控制，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。對(duì)于極年輕樣品的精確定年，同樣需要研制極低靜態(tài)本底、極小內(nèi)部體積的氣體提取和純化系統(tǒng)，以滿足樣品極低氣體信號(hào)量準(zhǔn)確測(cè)試的要求，獲得更準(zhǔn)確的年齡數(shù)據(jù)。因此，國(guó)內(nèi)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室的發(fā)展不能僅滿足于購(gòu)買商業(yè)化的儀器，而是需要在此基礎(chǔ)上，以具體科學(xué)問(wèn)題為指引，聚焦前沿技術(shù)，自主創(chuàng)新發(fā)展新的技術(shù)方法手段，為我國(guó)與地質(zhì)年代學(xué)有關(guān)的地球科學(xué)研究提供強(qiáng)有力的工具。

4 展望

可以預(yù)期，未來(lái)40Ar-39Ar定年技術(shù)的發(fā)展方向依然是在原位微區(qū)的高精度年齡測(cè)定。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，稀有氣體質(zhì)譜儀在高靈敏、高分辨和高穩(wěn)定性等方面的發(fā)展將永不過(guò)時(shí)，對(duì)極低信號(hào)強(qiáng)度的高準(zhǔn)確度測(cè)試，亟需質(zhì)譜儀在靈敏度方面有所突破。質(zhì)譜儀的高分辨能力非常重要，以往容易忽略的碳?xì)浠衔?、氯化氫?duì)氬同位素的干擾問(wèn)題，現(xiàn)在證實(shí)對(duì)于高精度40Ar-39Ar定年的影響越來(lái)越明顯，尤其是對(duì)于極年輕樣品的定年，可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的年齡信息。遺憾的是，對(duì)于儀器分辨率和靈敏度這2個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)，目前依然是此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。利用光學(xué)透鏡等先進(jìn)技術(shù)提高離子源傳輸率，或開發(fā)其他形式的離子源提高氣體的離子化率，在不降低分辨率的情況下提高靈敏度，可能是未來(lái)稀有氣體質(zhì)譜儀發(fā)展的方向，也是40Ar-39Ar年代學(xué)在原位微區(qū)實(shí)現(xiàn)高精度定年的基礎(chǔ)。

圍繞高靈敏度稀有氣體質(zhì)譜儀自主設(shè)計(jì)研發(fā)包括樣品提取和純化的前處理系統(tǒng)，并能與質(zhì)譜儀聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)氬同位素全流程自動(dòng)化測(cè)試，是提高40Ar-39Ar定年技術(shù)精度的又一重要發(fā)展方向。商業(yè)化的氣體提取及純化系統(tǒng)具有普適性，但通常缺乏特色，針對(duì)特殊樣品的40Ar-39Ar定年一般很難將稀有氣體質(zhì)譜儀的性能發(fā)揮到極致。比如，紫外激光原位微區(qū)定年、極年輕樣品定年等要求前處理系統(tǒng)具有較低的熱本底和較小的內(nèi)部體積，與油氣相關(guān)樣品的定年則需要具備高效的有機(jī)雜質(zhì)吸附能力等，這些都是實(shí)驗(yàn)室有效提升40Ar-39Ar定年技術(shù)水平、拓展40Ar-39Ar定年應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素。在國(guó)外很多一流40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室，氣體的提取和純化系統(tǒng)基本都是圍繞實(shí)驗(yàn)室的發(fā)展方向自主設(shè)計(jì)的，但這卻是我國(guó)40Ar-39Ar實(shí)驗(yàn)室短板，也是今后我們努力的方向。