微區(qū)原位元素及同位素分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

王 松，高鈺涯，王 軍，任同祥

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)分析儀器和分析方法提出了更高的要求，科學(xué)突破往往建立在分析儀器和分析方法的進(jìn)步上[1]。微區(qū)原位元素及同位素分析主要是指利用各種微束(一般直徑為微米量級(jí))技術(shù)對(duì)極小樣品區(qū)域內(nèi)的元素含量及同位素組成進(jìn)行定性和定量分析，代表性的技術(shù)有電子探針分析(EPMA)、X射線熒光光譜(XRF)、二次離子探針質(zhì)譜(SIMS)、激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、激光誘導(dǎo)原子探針(LI-APT)、顯微紅外光譜(FT-IR)等。微區(qū)原位分析技術(shù)省去了繁瑣的樣品消解、分離和富集等前處理流程，具有簡(jiǎn)單、快速、實(shí)時(shí)在線、空間分辨率高等特點(diǎn)，尤其對(duì)于成分不均一的復(fù)雜樣品分析具有重要的意義[2]。

自20世紀(jì)40年代出現(xiàn)XRF和EPMA以來，微區(qū)原位分析技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，主要體現(xiàn)在以下幾方面：1) 空間分辨率不斷提高，目前納米離子探針質(zhì)譜(NanoSIMS)的空間分辨率可小于50 nm，原子探針(APT)的空間分辨率能達(dá)到小于1 nm[1]；2) 分析靈敏度不斷提高，目前大型離子探針(LG-SIMS)的檢出限已達(dá)到低于10-10g/g水平[3]；3) 元素含量及同位素組成分析的精度不斷提高，目前LA-ICP-MS元素含量的測(cè)量精度能達(dá)到1%，同位素組成測(cè)量精度能達(dá)到0.01%[4]；4) 技術(shù)的應(yīng)用研究不斷拓展，多種微區(qū)原位分析技術(shù)已在單個(gè)流體包裹體[5]、地質(zhì)樣品環(huán)帶分析[6]、生物組織成像[7]等方面展現(xiàn)出不可替代的優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)科學(xué)研究向著更加微觀、準(zhǔn)確量化的方向發(fā)展，并取得了一系列令人矚目的成果。

微區(qū)原位分析技術(shù)省略了繁瑣的樣品前處理過程，雖然簡(jiǎn)化了測(cè)量流程，降低了樣品損失和污染風(fēng)險(xiǎn)，但復(fù)雜的樣品基體會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生顯著的基體效應(yīng)。不同分析儀器和技術(shù)的檢測(cè)原理不同，其基體效應(yīng)的影響也有所不同。例如，對(duì)于LA-ICP-MS分析技術(shù)，基體效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)為激光剝蝕時(shí)的熱效應(yīng)、氣溶膠傳輸時(shí)顆粒大小的影響、樣品電離時(shí)的多原子離子干擾、離子檢測(cè)時(shí)復(fù)雜電荷環(huán)境的影響等[8]；而對(duì)于SIMS分析技術(shù)，基體效應(yīng)主要表現(xiàn)為雙原子離子和氧化物離子的干擾、元素敏感因子的變化、一次離子入射的光軸效應(yīng)等[9]。

測(cè)量中使用與待測(cè)樣品基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是克服基體效應(yīng)最有效的方法，是獲得可靠測(cè)量結(jié)果的必要保障。但由于目前相關(guān)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重匱乏，測(cè)量結(jié)果的溯源問題尚未得到很好的解決，獲得可比和可靠的測(cè)量值還存在一定問題，這已成為阻礙微區(qū)原位分析技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的瓶頸，也是相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域和計(jì)量研究機(jī)構(gòu)關(guān)注的熱點(diǎn)。近年來，大量的研究工作聚焦于研發(fā)具有微觀尺度均勻性的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并取得了階段性的研究成果[10-11]。本文將系統(tǒng)介紹微區(qū)原位元素及同位素分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要包括微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求、制備技術(shù)、均勻性檢驗(yàn)和定值方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)現(xiàn)狀等。

1 微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)要求

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有一種或多種足夠均勻和很好的確定特性物質(zhì)，用以校準(zhǔn)測(cè)量裝置、評(píng)價(jià)測(cè)量方法或給材料賦值的一種材料或物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確一致的測(cè)量、保證量值有效傳遞與溯源的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，在分析測(cè)量中占據(jù)核心地位。我國(guó)納入依法管理的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也稱為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified reference materials, CRMs)，其一種或多種特性值用建立了溯源性的程序確定，使之可以溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測(cè)量單位，每一種出證的特性值都附有給定包含概率(或包含因子)的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在實(shí)現(xiàn)測(cè)量量值溯源及質(zhì)量控制、發(fā)展分析測(cè)試技術(shù)等方面具有重要意義。為了滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量要求，在研制中必須考慮影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量的諸多因素，例如，對(duì)候選物的選擇與分析、樣品制備、均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)、定值過程各環(huán)節(jié)的控制、量值溯源與測(cè)量方法確認(rèn)和實(shí)現(xiàn)等。

針對(duì)微區(qū)分析對(duì)象在極小區(qū)域的特點(diǎn)，樣品的高度均勻性是微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本、最重要的技術(shù)要求。由于不同微區(qū)分析技術(shù)的空間分辨率差異較大，微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的要求各不相同。例如，LA-ICP-MS分析的束斑一般大于20 μm，EPMA的束斑直徑低至1 μm，NanoSIMS的空間分辨率低至50 nm，APT的空間分辨率可達(dá)到1 nm。因此，在研制微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，首先要根據(jù)使用的測(cè)量方法和技術(shù)需求，明確相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的均勻性目標(biāo)。目前，國(guó)際上還沒有形成如何進(jìn)行微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性判定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，包括均勻性檢驗(yàn)的抽樣數(shù)量、每個(gè)抽樣單元內(nèi)選定的測(cè)試區(qū)域數(shù)量與位置分布、每個(gè)測(cè)試區(qū)域的分析次數(shù)、均勻性判據(jù)的確定等。在眾多微區(qū)分析方法中，電子探針的標(biāo)準(zhǔn)樣品研究較多，并已形成了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4930—2008 《微束分析電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)條件導(dǎo)則》，對(duì)于微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性判定方法具有重要的參考價(jià)值。吳石頭等[12]在國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》和總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，提出了LA-ICP-MS微區(qū)標(biāo)樣的兩步均勻性檢驗(yàn)方法，即整體分析均勻性檢驗(yàn)和微區(qū)分析均勻性檢驗(yàn)，為微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性判定提供了有益的探索。

樣品穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中保持成分和均勻性穩(wěn)定無變化的能力。微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以固體物質(zhì)形式為主，固體物質(zhì)穩(wěn)定性要求主要表現(xiàn)為不風(fēng)化、不分解、不氧化。從使用角度考慮，其穩(wěn)定性還需要評(píng)估樣品在微束(激光、離子、電子等)撞擊時(shí)的耐受性。例如，使用LA-ICP-MS技術(shù)時(shí)，在激光剝蝕過程中，樣品會(huì)受到直徑幾十微米的高強(qiáng)度激光的連續(xù)沖擊，這就要求標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不會(huì)在激光剝蝕過程中發(fā)生開裂、變形。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的準(zhǔn)確可靠、可溯源性對(duì)研制微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至關(guān)重要。目前，微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法主要分為兩類。一類是固體樣品經(jīng)消解、分離后，通過溶液分析方法測(cè)定樣品的整體含量。其中，元素含量測(cè)量可使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、原子吸收光譜(AAS)、中子活化(NAA)等分析儀器；同位素組成分析可選擇多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)和多接收表面熱電離質(zhì)譜(MC-TIMS)。該類方法的優(yōu)點(diǎn)是基體簡(jiǎn)單、測(cè)量精度高、重復(fù)性好，測(cè)量結(jié)果通?？伤菰吹饺芤簼舛葮?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或同位素組成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但這類方法給出的是樣品平均值，并不能反映微區(qū)樣品內(nèi)部的元素和同位素分布，可用于經(jīng)均勻性檢測(cè)后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物定值。另一類是利用各種微區(qū)分析方法對(duì)樣品進(jìn)行直接分析，目前LA-ICP-MS、SIMS、XRF和EPMA是使用最廣泛的方法，其中LA-ICP-MS和SIMS既能分析元素含量，也能分析同位素組成，而XRF和EPMA只能分析元素含量。該類方法能提供元素和同位素的空間分布數(shù)據(jù)信息，但因測(cè)量中的干擾因素較多，不能很好的保證部分元素的檢出限與測(cè)量重復(fù)性，此外，測(cè)量結(jié)果的溯源性研究亟待加強(qiáng)。

2 微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備方法

由于微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)樣品需滿足微區(qū)均勻性、機(jī)械強(qiáng)度、基體匹配等方面的要求，其制備技術(shù)依然面臨極大的挑戰(zhàn)。目前，獲得微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)樣品候選物的途徑有篩選組成均勻的天然礦物樣品、熔融法制備玻璃片、粉末壓片和人工晶體合成等，每種方法各有優(yōu)勢(shì)與局限。

2.1 篩選組成均勻的天然礦物樣品

該方法是通過篩選自然界中組成均勻、目標(biāo)元素含量適中的天然礦物，通過均勻性檢驗(yàn)和定值后，通常使用環(huán)氧樹脂包被制成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的樣品靶。這類標(biāo)準(zhǔn)樣品以鋯石、橄欖石、金紅石、獨(dú)居石、黑曜石以及富含某些微量元素的石英等天然礦物為代表，主要在地質(zhì)研究領(lǐng)域使用，目前文獻(xiàn)報(bào)道的部分被加工成標(biāo)準(zhǔn)樣品的礦石照片示于圖1。理想的天然標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)滿足如下條件：1) 元素或同位素組成分布均勻；2) 具有合適的元素含量；3) 樣品基體具有代表性；4) 具有足夠的樣品量以供長(zhǎng)期分發(fā)使用[13]。目前，僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)特殊地質(zhì)條件下形成的礦物內(nèi)元素含量組成均勻，可用作元素含量標(biāo)準(zhǔn)樣品。如，富含某些微量元素的天然石英玻璃[14]、火山口熔融形成的天然黑曜石玻璃[15]和部分天然寶石晶體[16]。除此之外，一些天然礦物樣品的元素含量不均勻，但其部分元素的同位素組成較為均勻，則可用作同位素組成標(biāo)準(zhǔn)樣品，比較典型的代表是在地質(zhì)年代學(xué)中廣泛使用的鋯石標(biāo)樣，已報(bào)道的包括91500[17]、Plesovice[18]、Mud Tank[19]、GJ-1[20]、M257[21]、TEMORA[22]、清湖[23]、蓬萊[24]等。

注：a.Plesovice鋯石；b.Sugluk-4金紅石；c.MK-1磷灰石；d.MongOLSh11-2橄欖石；e.MKED1榍石；f.TS-Mnz獨(dú)居石；g.Happy Jack鈾礦；h.HTS4-6黃銅礦；i.JC13-091黃鐵礦圖1 文獻(xiàn)報(bào)道的部分被加工成標(biāo)準(zhǔn)樣品的礦石照片[18,25-32]Fig.1 Photographs of ores reported in the literatures that have been used as reference materials[18,25-32]

篩選組成均勻的天然樣品用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，能夠最大程度地保證樣品與標(biāo)樣的基體匹配，克服樣品基體效應(yīng)的影響。但由于自然界中組成均勻的礦物較少，篩選過程復(fù)雜且成功率較低，樣品量有限等，僅依靠天然樣品難以滿足日益增長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需求。針對(duì)這一現(xiàn)狀，研究者一方面尋找更多均勻的、儲(chǔ)量大的標(biāo)樣候選物，如替代鋯石標(biāo)樣91500的新的、儲(chǔ)量更大的鋯石標(biāo)樣[18-19,23-24]；另一方面，充分挖掘現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)樣品的潛能，考察更多種特性量均勻性指標(biāo)，以期達(dá)到一物多用的目的。如鋯石標(biāo)樣，既能做U-Pb地質(zhì)年齡測(cè)定標(biāo)樣，也能做Hf-O、Zr、Si、Li等同位素分析標(biāo)樣[23,33]；又如元素含量的標(biāo)準(zhǔn)可能拓展到同位素分析[34]。

2.2 樣品熔融玻璃法

樣品熔融玻璃法是目前在微區(qū)標(biāo)物制備中應(yīng)用最廣泛的方法，其原理示于圖2。在高溫下將樣品變成液體，然后倒模冷卻固化加工成型。該方法的優(yōu)勢(shì)是高溫熔融過程使得添加元素更容易分布均勻，同時(shí)一次制備的量大，能夠滿足標(biāo)物大量制備的要求。但是，高溫處理過程中易損失易揮發(fā)元素，且高溫會(huì)顯著提高元素的反應(yīng)活性，因此該方法不適用于含易揮發(fā)元素和還原性元素的標(biāo)物制備。此外，該方法制備過程中劇烈變化的溫度可能導(dǎo)致同位素分餾發(fā)生，制備的樣品同位素組成和預(yù)期值之間可能形成較大的偏差。再者，對(duì)于一些難熔礦物，尤其是花崗巖，采用該方法制備時(shí)難以完全溶解，可能導(dǎo)致Zr、Hf等元素的分布不均勻[10]。

圖2 樣品熔融法制備玻璃微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)流程示意圖Fig.2 Schematic of the preparation process for glass microanalysis reference materials by sample melting method

對(duì)該方法的優(yōu)化主要包括3個(gè)方向：1) 提高制得樣品的均勻性。吳石頭等[35]通過二次粉碎熔融的制備過程，顯著提高了制得玻璃片中Zr、Hf等難熔元素的均勻性，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)優(yōu)于10%。2) 降低樣品制備的溫度，減少揮發(fā)性、還原性元素的損失。Monsels等[36]通過將1 g鋁土礦粉末樣品和4 g溶劑(66.5% Li2B4O7和33.5%LiBO2)混勻后熔融的方法，在1 100 ℃條件下制得了含30種元素的鋁土礦玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。3) 改善熔融方法。胡兆初等[37]利用高能激光作為能源熔融少量硅酸鹽礦物，在幾十毫秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了樣品的熔融和冷卻，避免了化學(xué)助劑和熔融容器的使用。

2.3 樣品粉末壓片法

樣品粉末壓片法是制備XRF和LA-ICP-MS微區(qū)分析標(biāo)物常用的方法，具體過程示于圖3。先將樣品研磨成微米級(jí)或納米級(jí)粉末，然后通過高壓壓片機(jī)將固體粉末壓制成型。該方法操作簡(jiǎn)便，便于添加微量元素或稀釋劑，制得的標(biāo)物能最大程度地保留基體樣品的組成，克服了高溫熔融導(dǎo)致的樣品損失與同位素分餾。該方法的不足體現(xiàn)在：1) 由于壓制成型的標(biāo)物表面結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與天然礦物基體有較大差別，可能導(dǎo)致激光剝蝕效果產(chǎn)生較大差別；2) 如何保證摻雜元素的均勻性依然是一個(gè)難題，尤其是鋯石和硫化物的熔核效應(yīng)，使得它們?cè)跇?biāo)物中的均勻分布難度較大；3) 需要有效避免在樣品粉碎及壓制成型過程中的污染問題[10]。

圖3 粉末壓片法制備微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)流程示意圖Fig.3 Schematic of the preparation process for microanalysis reference materials by powder pressing

樣品粉末制備和壓制成型是粉末壓片制備的2個(gè)關(guān)鍵要素。對(duì)于樣品粉末的制備，粉末顆粒的粒徑對(duì)壓制效果、激光剝蝕行為、元素/同位素分布均勻性是主要的影響因素[10]。通常顆粒越小制得的樣品致密性和均勻性越好，并具有更好的剝蝕行為，有研究表明，10 μm以下的樣品顆粒是保證微區(qū)分析均勻性的前提[38]。根據(jù)顆粒尺寸大小，粉末壓片可以分為微米級(jí)粉末壓片和納米級(jí)粉末壓片。除了采用傳統(tǒng)的球磨機(jī)研磨制得微米級(jí)或納米級(jí)樣品粉末外，目前還有關(guān)于使用火焰噴涂法、氣流粉碎法、碳化法制納米級(jí)碳酸鈣等的文獻(xiàn)報(bào)道[39]。樣品壓制成型效果會(huì)影響制得樣品的分析性能，壓制過程中添加黏合劑是提高樣品機(jī)械強(qiáng)度和粘合度的有效方法，但是黏合劑的使用可能會(huì)影響基體的匹配性，同時(shí)帶來一定的污染風(fēng)險(xiǎn)[40]。目前，Lin等[41]提出在高溫高壓成礦條件下對(duì)納米級(jí)方解石樣品粉末進(jìn)行壓制成型，盡可能保證制得樣品與天然礦物基體匹配，降低測(cè)量校正時(shí)的不確定度，為粉末壓片法制備微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品提供了新思路。

2.4 人工晶體合成法

人工晶體法是指通過人工生長(zhǎng)單晶或者提供礦物成礦條件，直接生產(chǎn)具有微區(qū)均勻性的礦物標(biāo)物候選物。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了人工晶體用作電子探針分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的報(bào)道。張訓(xùn)彪等[42]制備了GaAs、InP等系列人工單晶用作EPMA分析標(biāo)準(zhǔn)。Samardzija等[43]制備了KNbO3和NaNbO3人工晶體，并證明其鈉和鉀元素在微區(qū)分布均勻，適合用作材料中鈉、鉀元素的分析標(biāo)準(zhǔn)。Fisher等[44]制備了Hf以及稀土元素?fù)诫s的人工鋯石晶體，并用作Hf同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)；西北大學(xué)袁洪林課題組[45]利用人工合成鋯石用作Lu-Hf同位素體系的分析標(biāo)準(zhǔn)。Ke等[46]制備了稀土元素?fù)诫s的CaWO4單晶CaW-1用作白鎢礦中元素含量分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Miyajima等[47]利用無定形碳酸鈣在高溫高壓成礦條件下制備了U、Pb和稀土元素?fù)诫s的方解石，并用作方解石基體中U-Pb定年的分析標(biāo)準(zhǔn)。

人工晶體合成時(shí)的原料來源可控，一般使用高純的化學(xué)試劑，且晶體生長(zhǎng)時(shí)對(duì)元素具有一定的選擇性，形成的晶體均勻性好、機(jī)械強(qiáng)度好、與天然樣品基體匹配度高，是理想的微區(qū)標(biāo)物候選物。但人工晶體的生長(zhǎng)條件較為苛刻，組成單一且難以實(shí)現(xiàn)摻雜，而實(shí)際應(yīng)用中樣品組成復(fù)雜，難以根據(jù)實(shí)際樣品制備組成相似的人工晶體。目前，由于鋯石晶體在礦物中廣泛存在，并已成為地質(zhì)年代學(xué)、地球科學(xué)等領(lǐng)域的重要研究對(duì)象，因此人工合成晶體在相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

2.5 其他制備方法

溶膠-凝膠法在生物樣品分析中廣泛使用，通過在加熱溶解的親水膠體中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷卻凝固/凍干切片后用作微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品。典型的親水膠體包括瓊脂和明膠，前者來源于植物，主要成分為多糖；后者來源于動(dòng)物，主要成分為多肽，可分別與植物和動(dòng)物樣品實(shí)現(xiàn)良好的基體匹配。Stark等[48]首次報(bào)道了使用溶膠-凝膠法制備加標(biāo)瓊脂，用于單層細(xì)胞培養(yǎng)物中目標(biāo)元素的LA-ICP-MS定量分析；Halbach等[49]利用加標(biāo)瓊脂作為標(biāo)樣，分析了斑馬魚胚胎中溴元素的分布情況。

制備薄膜分析標(biāo)準(zhǔn)可用于材料分析。Marinenko等[50]研制了SiGe薄膜微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)(NIST RM8905)。二次離子質(zhì)譜分析對(duì)標(biāo)樣的微區(qū)均勻性有極高的要求，通過將一定量的高能同位素粒子注入到基體樣品中是一種制備基體匹配標(biāo)樣的新方法。Wu等[51]通過向高純石英玻璃中注入高能的47Ti/48Ti離子，研制了適合SIMS和EPMA分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并應(yīng)用于研究溫度相關(guān)的地質(zhì)演化過程。此外，陶瓷制備技術(shù)也可應(yīng)用于考古、材料、行星探測(cè)等領(lǐng)域的微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)樣品制備[52]。

3 已有微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

近年來，隨著制備技術(shù)的深入發(fā)展，越來越多的微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)樣品見諸報(bào)道，元素種類和基體覆蓋面也越來越廣?？傮w來說，目前已有的微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)多為實(shí)驗(yàn)室用標(biāo)樣，真正具有可靠量值的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還十分有限。

3.1 天然礦石微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

目前已報(bào)道的天然礦石分析標(biāo)樣列于表1。天然礦石分析標(biāo)準(zhǔn)主要用于同位素地質(zhì)年代學(xué)分析，是在研究具體地質(zhì)和地球化學(xué)的問題過程中發(fā)展形成的。

表1 已報(bào)道的天然礦石微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table 1 Reported natural reference materials for microanalysis

3.2 玻璃片微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

3.2.1美國(guó)NIST玻璃片系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)研制的SRM 61x系列玻璃片是目前微區(qū)分析中使用最廣泛的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包含SRM610、SRM612、SRM614和SRM616四種不同濃度梯度的熔融玻璃片[81-82]。四種玻璃片的主量元素一致，均為SiO2(約70%)、Na2O(約13.5%)、CaO(約12%)和Al2O3(約2%)，添加66種微量元素，濃度從SRM610到SRM616依次遞減，分別約為400、40、1、0 mg/kg。NIST61x系列玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中只對(duì)部分元素進(jìn)行了定值，例如610中的有證參考值(certified value)有15種元素，參考值(reference value)有2種元素，信息值(information value)有7種元素，還有很多元素未給出參考值。Jochum等[83]對(duì)NIST61x系列中的元素含量進(jìn)行測(cè)定，是目前研究中使用較多的參考值。

3.2.2美國(guó)USGS玻璃片系列標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制的USGS系列玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包含BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NKT-1G、TB-1G、GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G等[84]。這些樣品均為特定地質(zhì)基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中NTK-1G是霞石巖基體，其他均為玄武巖基體。GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G合成玄武巖玻璃系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，添加52種微量元素，含量分別約為3、30、300 mg/kg，其他標(biāo)準(zhǔn)樣品是由相應(yīng)的基體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)高溫熔融冷卻制得。

3.2.3德國(guó)MPI-DING和BAM-005玻璃片系列標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 德國(guó)馬普化學(xué)研究所Dingwell博士[85]研制了MPI-DING玻璃片系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，包含6種巖石基體，分別為玄武巖(KL2-G、ML3B-G)、安山巖(StHs6/80-G)、科馬提巖(GOR128-G、GOR132-G)、流紋巖(ATHO-G)、石英閃長(zhǎng)巖(T1-G)和橄欖巖(BM90/21-G)，是目前包含巖石基體種類最豐富的熔融玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室，但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素定值不確定度大，且部分元素含量過低。德國(guó)聯(lián)邦材料研究和檢測(cè)機(jī)構(gòu)也研制了BAM005-A和BAM005-B兩種玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但其中部分微量元素(Cs，Cl，Cr，Mo和Ni)分布不均勻[86]。

3.2.4中國(guó)CSGS和ARM玻璃片系列標(biāo)準(zhǔn)樣品 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心(CGSG)[87]采用不同基體樣品熔融制成CGSG1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5四種標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別是西藏堿性玄武巖、霓霞正長(zhǎng)巖、北京土壤和安山巖。吳石頭等[88]于2019年研制了ARM系列安山巖含量微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，在安山巖基體中添加了54種微量元素，濃度分別約為500、50、5 mg/kg。

3.2.5其他玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) Odegard[89]將微量元素?fù)诫s的SiO2和TiO2粉末在石墨電極上直接熔融冷卻，制備了石英和金紅石基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品；Brieuc等[90]用日本地質(zhì)調(diào)查局的玄武巖粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JB-2直接熔融制得微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于Li和B元素分析；Stephan等[91]在1 500 ℃下熔融制得了11種元素?fù)诫s的玻璃片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包含4種高Ti的TNT系列，2種高M(jìn)g、Ca的CPX系列，2種高Si的DAC系列以及3種高P的STDP系列；Tang等[92]用熔融法制備了一種非晶硅的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Glass-Qtz。

3.3 粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

目前廣泛使用的粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國(guó)USGS研制的碳酸巖、硫化物和磷酸巖3種基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中，碳酸巖基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MACS-3包含3種主量元素和44種微量元素，微量元素中稀土元素含量約10 mg/kg，其他元素含量約50 mg/kg；硫化物基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1包含4種主量元素和20種微量元素，微量元素含量約50 mg/kg；磷酸巖基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MAPS-4和MAPS-5，MAPS-4中的微量元素含量大約是MAPS-5的10倍。

Jochum等[93]以25%MnO和8.5%Fe2O3為原料，通過多種微量元素的摻雜制備了FeMnOx-1粉末，經(jīng)壓片制得片狀微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)；Feng等[94]通過水熱法合成了納米FeS2顆粒(500～600 nm)，在合成過程中加入微量元素實(shí)現(xiàn)了摻雜，制得的納米顆粒通過壓片制備了4種元素含量組成均勻的硫化物基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其中S和Pb同位素進(jìn)行分析；Lin等[41]和Miyajima等[47]以無定型碳酸鈣為原料，通過壓片法制備了方解石基體的微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于原位U-Pb定年研究；Onuk等[95]利用商業(yè)化的ZnS、FeS和CdS為主要原料，通過摻雜后壓片制得了基體匹配的閃鋅礦微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MUL-ZnS-1，并通過EPMA、ICP-MS、ICP-OES和LA-ICP-MS分析證明其適用于閃鋅礦微區(qū)原位分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

Stuart等[96]在嚴(yán)格條件下對(duì)純鐵進(jìn)行滲碳或者氮化處理，制備了Fe3C和γ-Fe4N標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用作碳和氮元素的微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)；Courtney-Davies等[97]以硝酸鐵為原料，用氨沉淀法制備氧化鐵膠體溶液，再向其中加入U(xiǎn)和Pb溶液并超聲混勻， 沉淀后50 ℃烘干，700 ℃烘烤10 h后制得α-Fe2O3微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MR-HFO，可用作氧化鐵-Cu-Au體系的U-Pb地質(zhì)年代學(xué)研究。

4 結(jié)論及展望

微區(qū)原位分析技術(shù)為深入認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界提供了無以替代的新途徑，在分析過程中選擇使用與目標(biāo)物相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是獲得可靠、可比測(cè)量結(jié)果必備的物質(zhì)基礎(chǔ)。但對(duì)于快速發(fā)展和應(yīng)用的多種微區(qū)原位分析技術(shù)來說，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、方法和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范還十分匱乏，獲得準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果還面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前，微區(qū)分析中可用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品大多存在著品種少、匹配度不夠、量值不確定度大、資源短缺和難以獲得等問題。在研制技術(shù)方面，尋找合適的自然樣品，開發(fā)新的滿足微區(qū)分析特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品的制備技術(shù)，建立樣品的均勻性檢驗(yàn)手段和準(zhǔn)確定值方法是亟待加強(qiáng)的重要研究任務(wù)。此外，起草制訂各種相關(guān)分析儀器校準(zhǔn)規(guī)范和各種方法標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范微區(qū)原位分析流程和操作也是提高相關(guān)測(cè)量能力和水平的重要途徑。