同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜在燃燒和催化研究中的應用進展

周忠岳，楊玖重，潘 洋，齊 飛

(1.上海交通大學機械與動力工程學院，上海 200240；2.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室，安徽 合肥 230029)

燃燒是當今世界的主要能源來源，目前約80%的全球一次能源供應來自于化石燃料的燃燒，其在交通、工業(yè)、國防等諸多核心領域發(fā)揮著不可替代的作用。燃燒過程同時會產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2和污染物(NOx、未燃碳氫化合物、碳煙等)，導致全球氣候變化及環(huán)境污染。為了提高燃燒效率、降低污染物排放，我們需要認識并理解燃燒，最終可以控制燃燒，而燃燒過程中關鍵中間產(chǎn)物的定性和定量測量是認識燃燒的重要環(huán)節(jié)，提供了驗證燃燒反應動力學模型的重要數(shù)據(jù)。另一方面，各種化學品和燃料的制備均涉及到催化過程，對于催化反應中間產(chǎn)物的探測，可以進一步揭示催化反應機理，并定向調(diào)控催化反應路徑，提高目標產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。燃燒等能源轉(zhuǎn)化過程的化學反應網(wǎng)絡極其復雜，伴隨大量中間產(chǎn)物的快速變化，既有如CO2、CO等穩(wěn)定組分，又有CH3、OH等活潑自由基；分子質(zhì)量分布寬，小至H、O原子，大到多環(huán)芳烴、碳煙等。高溫高壓工況進一步導致關鍵中間產(chǎn)物生成和消耗速度加快。如何實現(xiàn)對上述組分的選擇性電離和在線測量是一大挑戰(zhàn)。上述關鍵中間產(chǎn)物，尤其是活潑中間產(chǎn)物的探測一直是測量的難點。近年來，我們發(fā)展的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV PIMS)技術，結合超聲分子束取樣，可以探測燃燒及催化反應過程中的關鍵中間產(chǎn)物，如烯醇、過氧化物、自由基等。相關測量技術廣泛應用于燃燒化學[1-2]、催化[3-5]、大氣化學[6-8]、星際化學[9-10]、等離子體放電[11-12]等領域。有關光電離質(zhì)譜(PIMS)的綜述、研究論文非常多，已有文獻對其進行了詳細總結和介紹[1,13-17]，在此不再贅述。本文將主要介紹近10年來SVUV PIMS在燃燒和能源催化反應體系中的應用實踐。

1 同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法

1.1 真空紫外光作為質(zhì)譜的電離源

早在1947年質(zhì)譜就應用于燃燒研究[18]，一般采用電子轟擊電離(EI)結合分子束取樣方法，用于獲取燃燒過程中各類產(chǎn)物的分布。通常使用EI能量為70 eV的電子，電離過程中伴隨著大量碎片離子的產(chǎn)生。這些碎片對于氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用方法來說是重要的指紋峰，可以作為鑒別待測物分子結構的重要依據(jù)。但當使用無預分離的在線質(zhì)譜分析這種復雜體系時，電離碎片將導致譜峰重疊，難以區(qū)分分子離子峰和更大分子質(zhì)量產(chǎn)物的電離碎片，譜圖解析十分困難。即使降低電子束的能量，由于電子的能量單色性差，難以消除在高能量段的少量電子分布，電離時仍伴有電離碎片。如何實現(xiàn)混合產(chǎn)物的無碎片“軟”電離和選擇性電離，對于解析燃燒中間產(chǎn)物是至關重要的。

目前發(fā)展比較成熟的“軟”電離方法包括化學電離(CI)、場致電離(FI)、光電離(PI)、電噴霧電離(ESI)、基質(zhì)輔助激光解吸電離(MALDI)等。在燃燒和能源研究中應用較為廣泛的光電離源有共振增強多光子電離(REMPI)和單光子電離(SPI)。有關REMPI的介紹可參照相關綜述文章[19]，本文將重點介紹SPI。

常見的有機分子電離能(IE)分布示于圖1，絕大多數(shù)有機化合物的IE分布在8～12 eV范圍內(nèi)，對應的波長為155～103 nm，處于真空紫外(VUV)波段。僅有少數(shù)惰性氣體的電離能高于12 eV(例如IEAr=15.76 eV、IEN2=15.58 eV、IEHe=24.59 eV等)。目前上述能量范圍光子的光源包括放電燈、激光、同步輻射、自由電子激光等。但放電燈和激光的調(diào)諧能力有限，難以覆蓋較寬的波長范圍。同步輻射具有優(yōu)異的可調(diào)諧性能和更高的光子通量，是理想的選擇之一。

圖1 常見的有機分子電離能分布[20]Fig.1 Ionization energies of some organic molecules[20]

同步輻射是由速度接近光速的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運動時所釋放出的電磁輻射, 其產(chǎn)生的同步輻射光波長范圍可連續(xù)覆蓋紅外、可見、紫外、VUV和X射線波段。經(jīng)過光束線單色化后的VUV光是單光子電離質(zhì)譜的理想光源。目前國際上在運行的同步輻射光源中，具有代表性的真空紫外光束線包括美國先進光源(ALS)的化學動力學光束線(Beamline9.0)、法國同步輻射光源(SOLEIL)的DESIRS光束線、瑞士光源(SLS)的X04DB光束線、瑞典同步輻射光源(MAX IV)的FinEstBeAMS光束線、我國合肥光源(HLS-Ⅱ)的BL03U光束線等。合肥光源的BL03U光束線示于圖2。該光束線針對8～12 eV這一波長優(yōu)化設計，僅包含3個光學元件(2塊超環(huán)面鏡M1、M2和平面光柵G)，最大限度降低了光學元件帶來的光通量損耗。由波蕩器產(chǎn)生光源，入射光在水平和垂直方向上都由M1準直，并借由平面光柵衍射。衍射光被M2重新聚焦在狹縫上。狹縫位置放置氣體濾波池(填充Ar或Ne，最高充氣壓力為1 kPa)，用于過濾高次諧波。基于光電離質(zhì)譜的實驗終端放置在氣體濾波池下游。為了在更寬的波長范圍獲得更高的光子通量，該光束線安裝了2塊可切換的平面光柵，線密度為200 l/mm(G1)和400 l/mm(G2)，分別用于覆蓋5～14 eV和10～25 eV的光子能量范圍。上述光束線的光子通量和能量分辨分別示于圖2b、2c，光子通量達到1013光子/s。

注：a.光束線照片；b.光束線終端的光子通量；c.光柵的能量分辨圖2 合肥光源的同步輻射真空紫外光束線[20]Fig.2 VUV beamline at Hefei Light Source[20]

1.2 待測組分的定性分析

同步輻射真空紫外光的可調(diào)諧特性為光電離質(zhì)譜方法帶來極大的便利。一方面，光源的可調(diào)諧特性便于實現(xiàn)選擇性電離和近閾值電離，能夠有效抑制因電離產(chǎn)生的碎片峰，簡化了質(zhì)譜圖解析的難度，特別是對燃燒、催化等復雜反應過程；另一方面，光源的連續(xù)調(diào)諧賦予光電離質(zhì)譜鑒別同分異構體的能力。同分異構體通常具有不同的電離能，通過連續(xù)掃描光子能量可獲得待測物的光電離效率譜(PIE)，進而區(qū)分同分異構體，示于圖3。

注：左圖為特定光子能量下獲得的質(zhì)譜圖；右圖為特定質(zhì)荷比組分質(zhì)譜信號隨能量變化的光電離效率譜圖圖3 基于SVUV PIMS的二維信息測量[16]Fig.3 Two-dimensional data obtained by SVUV PIMS[16]

1.3 待測組分的定量分析

光電離質(zhì)譜離子信號正比于該組分的分壓(摩爾分數(shù))、光電離截面，以及光通量、膨脹系數(shù)等[21]，即：

Si(T,E)=CXi(T,E)Diσi(E)Φp(E)λ(k,T,P)

(1)

其中，Si(T,E)為組分i在溫度T、光子能量E時的離子信號強度，C是儀器常數(shù)，Xi(T,E)是組分i的分壓即摩爾分數(shù)，Di是質(zhì)量歧視因子，σi(E)是組分i在光子能量E下的光電離截面，Φp(E)是光子能量E下的光通量，λ(k,T,P)是與反應體系溫度、壓力、取樣相關的系數(shù)，通過不參與反應的惰性氣體離子信號強度測定。

因此，可以根據(jù)離子質(zhì)譜信號強度和初始反應物濃度Xi(T0,E0)計算得到反應產(chǎn)物Xj(T,E)的濃度：

Xi(T1,E0)=Xi(T0,E0)×[Si(T1,E0)/

Si(T0,E0)]×[λ(k,T0,P)/λ(k,T1,P)]

(2)

Xi(T1,E1)=Xi(T1,E0)

(3)

Xj(T1,E1)=Xi(T1,E1)×[Sj(T1,E1)/

Si(T1,E1)]×[Di/Dj]×[σi(E)/σj(E)]

(4)

并且，每個溫度下的組分濃度應滿足歸一化要求：

(5)

摩爾分數(shù)測量的實驗誤差主要來自于2個方面：1) 石英探針對火焰的干擾；2) 使用的光電離截面的誤差。其誤差一是來自于取樣噴嘴或探針帶來的熱損失，將導致火焰溫度發(fā)生輕微的降低，估算所導致的摩爾分數(shù)測量誤差小于±10%。根據(jù)之前關于光電離截面的研究[22-23]，綜合考慮取樣探針和電離截面的影響，使用已知光電離截面計算的誤差在±25%左右，使用估測光電離截面計算的誤差在2倍以內(nèi)。

2 在燃燒化學研究中的應用

燃燒涉及復雜的化學過程，會生成多種同分異構體和活潑中間產(chǎn)物，在著火、火焰?zhèn)鞑ズ臀廴疚锱欧欧矫姘l(fā)揮著重要作用。近年來，SVUV-PIMS技術在燃燒診斷中顯示出巨大的優(yōu)越性，探測到包括同分異構體和活潑自由基在內(nèi)的多種燃燒關鍵中間產(chǎn)物，為認識燃燒現(xiàn)象和理解燃燒過程提供了直接的信息，也為燃燒反應活性和污染物排放提供了新的調(diào)控策略。

2.1 基于SVUV-PIMS的燃燒化學實驗裝置

SVUV-PIMS技術可與多種燃燒化學反應器相結合，基于合肥光源的BL03U光束線發(fā)展的燃燒化學實驗裝置示于圖4。這些裝置采用一款自主研制的飛行時間質(zhì)譜儀(圖4a)，通過模塊化組裝，實現(xiàn)與多種實驗模式的匹配(圖4b～4d)。目前，可用于燃燒研究的實驗模式包括層流預混火焰、同軸擴散火焰、流動反應器熱解、射流攪拌反應器低溫氧化等。

2.2 燃燒關鍵中間產(chǎn)物的探測

2.2.1活潑自由基 活潑自由基是關鍵的燃燒中間產(chǎn)物，通過參與到重要的鏈分支和鏈終止反應，進而影響燃燒反應活性。應用SVUV-PIMS技術，目前已在多種碳氫、含氧和含氮燃料燃燒過程中探測到了一系列自由基，取得了長足進步。例如，Zhang等[24]在1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的低壓流動反應器熱解實驗中成功探測到甲基(CH3)、炔丙基(C3H3)和烯丙基(C3H5)等活潑自由基，并利用燃料分解產(chǎn)物的濃度結果對關鍵的燃料分解路徑進行驗證。Zhou等[25]設計了適用于寬壓力范圍的燃燒實驗裝置，并在低壓到常壓的乙烯富燃火焰中探測到了甲基、乙烯基(C2H3)、乙基(C2H5)、炔丙基和烯丙基(C3H5)等多種自由基。近年來，得益于合肥光源HLS Ⅱ光子通量的大幅提升和質(zhì)譜儀、燃燒實驗系統(tǒng)的迭代優(yōu)化，Zhou等在乙烯預混火焰中成功實現(xiàn)了對極活潑自由基H、O和OH的探測，示于圖5a，5b[20]。

2.2.2烯醇 烯醇是一類化學性質(zhì)非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，實驗探測尤為困難。Taatjes等[26]應用SVUV-PIMS技術首次在碳氫燃料燃燒過程中探測到烯醇中間產(chǎn)物，包括乙烯醇、丙烯醇和丁烯醇，并進一步揭示了烯醇是醛酮類污染物生成的重要前驅(qū)體。隨后，Yang等[27]在4種丁醇火焰中檢測到烯醇的存在，證明了烯醇普遍存在于燃燒中，具有不同結構的丁醇異構體燃燒會生成不同的醛酮和烯醇類產(chǎn)物，示于圖5c。由于醇類燃料本身含有氧原子，與碳氫燃料相比，醇類燃燒會生成更高濃度的烯醇。

注：a.光電離飛行時間質(zhì)譜結構圖和電源照片；b.層流預混火焰實驗裝置；c.流動反應器熱解實驗裝置；d.射流攪拌反應器低溫氧化實驗裝置圖4 基于光電離質(zhì)譜的燃燒化學實驗裝置[20]Fig.4 Experimental apparatus for combustion chemistry based on photoionization mass spectrometry[20]

圖5 乙烯預混火焰中H、O、OH的質(zhì)譜圖(a)和光電離效率譜(b)[20]，丁醇異構體火焰中烯醇和醛酮類中間產(chǎn)物的光電離效率譜(c)[27]Fig.5 Photoionization mass spectrum (a) and photoionization efficiency spectra (b) of H, O and OH obtained in C2H4 flame, photoionization efficiency spectra for m/z 72 measured in four butanol flames (c)

注：插圖為射流攪拌反應器與分子束取樣方法結合的示意圖圖6 正丁烷氧化中烷基過氧化物和羰基過氧化物的質(zhì)譜圖[14]Fig.6 Mass spectra of alkylperoxides and ketohydroperoxides measured in oxidation of n-butane[14]

2.2.3過氧化物 低溫氧化反應與柴油發(fā)動機和均質(zhì)壓燃等新型低溫燃燒技術的著火及熱釋放過程密切相關，各類過氧化物包括過氧烷基(ROO·)、烷基過氧化氫基(·QOOH)、烷基過氧化物(ROOH)等在低溫條件下發(fā)揮著重要作用。Battin-Leclerc、Qi等[14]首次將SVUV-PIMS技術與射流攪拌反應器結合，在正丁烷的低溫氧化中成功探測到一系列烷基過氧化物和羰基過氧化物，包括過氧甲烷、過氧乙烷、過氧丁烷和C4醛酮過氧化物等，示于圖6。Savee等[7]利用人工合成的1,3-環(huán)庚二烯產(chǎn)生共軛穩(wěn)定的ROO·和·QOOH，利用SVUV-PIMS在流動反應器低溫氧化中成功地檢測到·QOOH。這些重要的檢測結果證實了一次和二次加氧反應，為低溫氧化反應動力學的發(fā)展提供了重要的實驗依據(jù)。近期，Wang等[28-31]在一系列碳氫和含氧燃料低溫氧化中檢測到多種高氧化合物，并基于檢測結果，在一次和二次加氧機理的基礎上繼續(xù)提出了3次乃至更多次加氧反應，對傳統(tǒng)的低溫氧化路徑進行了拓展。

3 在催化反應中的應用

多相催化發(fā)生在兩相界面，反應物通常會擴散到催化劑表面，發(fā)生化學吸附，并在表面活化，繼而發(fā)生化學反應，隨后產(chǎn)物脫附并擴散。吸附和脫附過程會產(chǎn)生自由基等不穩(wěn)定中間體，對這些不穩(wěn)定中間體的檢測和鑒別是理解反應物如何被活化和發(fā)生反應的關鍵，對于了解催化反應機理、指導催化劑設計至關重要。

3.1 原位取樣催化反應器的設計

原位取樣的催化反應器基于常規(guī)的流動管反應器設計，是催化反應發(fā)生的場所。為了對脫附產(chǎn)物進行快速取樣，將石英噴嘴緊靠在催化劑床層上方。反應器外側(cè)設置有管式爐，放置在催化劑床層中的熱電偶可以實時探測反應區(qū)溫度。反應器工作壓力可調(diào)，為了探測活潑自由基和中間體，反應器壓力一般控制在約266.6 Pa[4]。從進樣系統(tǒng)(藍框)流出的稀釋反應氣體進入原位催化反應器(紅框)，經(jīng)過催化劑床層并脫附的催化產(chǎn)物，經(jīng)石英噴嘴取樣進入飛行時間質(zhì)譜儀(綠框)的電離室，被同步輻射光電離，電離產(chǎn)生的產(chǎn)物離子由質(zhì)譜進行采樣和記錄，示于圖7。

圖7 原位催化反應器和SVUV-PIMS工作原理示意圖Fig.7 Sketch of in-situ catalytic reactor and SVUV-PIMS

3.2 非均相催化反應氣相中間產(chǎn)物的探測

3.2.1自由基 甲烷直接氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)是石化工業(yè)中天然氣取代石油原料的新化工路線，對于解決能源危機和人類持續(xù)發(fā)展問題有著重要的作用。一般認為，OCM反應遵循“多相-均相”催化機理，即甲烷在催化劑表面活化產(chǎn)生·CH3自由基，自由基隨后在氣相中發(fā)生均相偶聯(lián)生成乙烷和乙烯等產(chǎn)物。Huang和Qi等[5]在2013年首次利用SVUV-PIMS技術原位探測到OCM反應氣相·CH3的存在，證實了前人關于甲烷活化脫氫會產(chǎn)生·CH3這一猜測。除了·CH3自由基之外，·C2H5自由基及其過氧化物CH3OO·/C2H5OO·也在乙烷氧化脫氫反應(ODHE)中被捕獲到，為驗證OCM和ODHE的反應機理提供了重要的實驗證據(jù)，示于圖8a，8b[32]。Fan等[33]在此基礎上，設計了OCM雙功能催化劑，并進一步發(fā)現(xiàn)La2O3在低反應溫度下活化甲烷產(chǎn)生的·CH3自由基可以在5 wt% Na2WO4/SiO2表面高選擇性地生成偶聯(lián)乙烯，示于圖8c。此外，在CeO2和NbOx/CeO2催化的丙烷氧化脫氫(ODHP)實驗中發(fā)現(xiàn)·C3H7自由基[34]，證實了ODHP反應在大于450 ℃時有氣相自由基存在。

圖8 OCM反應(a)和ODHE反應(b)在3個不同取樣位置獲得的穩(wěn)定和自由基產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖(光子能量10.6 eV)[32]；OCM反應探測到的甲基自由基、乙烯和二氧化碳在通過La2O3、La2O3-5 wt% Na2WO4/SiO2以及5 wt% Na2WO4/SiO2后的相對強度變化(c)[33]Fig.8 SVUV-PIMS spectra of gas-phase components of the OCM reaction (a) and ODHE reaction (b) acquired with a photon energy of 10.6 eV at different sampling distances[32]; integrated SVUV-PIMS peak intensity of gas-phase methyl radicals, ethylene and CO2 during OCM reaction catalyzed by La2O3, La2O3-5 wt% Na2WO4/SiO2以及5 wt% Na2WO4/SiO2 (c)[33]

3.2.2活潑中間體 SVUV-PIMS技術在原位探測催化反應活潑中間體研究中發(fā)揮著重要作用。Bao和Pan等[3]基于合肥光源實驗平臺，在研究合成氣一步轉(zhuǎn)化制烯烴(FTO)反應過程中，原位探測到催化轉(zhuǎn)化中乙烯酮(CH2CO)等關鍵活潑中間產(chǎn)物，為揭示該催化反應新機理提供了關鍵證據(jù)之一，示于圖9a[3]。 Pan等[4]在研究甲醇制烯烴(MTH)催化反應中，在266.6 Pa壓力下原位檢測到甲醛活潑中間體。由于甲醛平衡濃度極低，而SVUV-PIMS對甲醛有很好的信號響應，可以在5 s的時間分辨下觀測MTH完整反應過程中(誘導期、穩(wěn)定期和失活期)甲醛以及其他產(chǎn)物實時的產(chǎn)量變化，從而能夠揭示MTH反應及相應的失活機理，示于圖9b，9c。

圖9 FTO反應產(chǎn)物(a)[3]和MTH反應產(chǎn)物(b)[4]的光電離質(zhì)譜圖；MTH反應中甲醇通過HSAPO-34和HSAPO-34/Y2O3生成產(chǎn)物隨時間的變化趨勢圖(c)[4]Fig.9 Photoionization mass spectra of FTO products (a)[3] and MTH products (b)[4], time-evolution of MTH reaction products over HSAPO-34和HSAPO-34/Y2O3 (c)[4]

4 總結與展望

本文總結了基于同步輻射的真空紫外光電離質(zhì)譜技術，并以中間產(chǎn)物的檢測為主線介紹了近年來相關技術在燃燒和催化方面的研究進展。得益于同步輻射光源的可調(diào)諧性和高光子通量特征以及質(zhì)譜實驗系統(tǒng)的模塊設計和迭代優(yōu)化，對關鍵中間產(chǎn)物的探測能力不斷提升，為理解燃燒、催化等復雜反應網(wǎng)絡提供了重要的實驗基礎。

同步輻射光電離質(zhì)譜在燃燒、催化研究中的實踐表明，進一步提升光源的光子通量是提升檢測能力的重要途徑?，F(xiàn)有實驗方法偏重于研究穩(wěn)態(tài)的反應體系，仍無法做到對快速反應過程的時間分辨測量。以合肥光源為例，用于燃燒研究的飛行時間質(zhì)譜的工作頻率為幾十kHz，而光源的頻率為204 MHz(單個脈沖內(nèi)的光子數(shù)約5×104～1×105)，與飛行時間質(zhì)譜的工作頻率難以匹配，難以做到1個光脈沖產(chǎn)生1個譜圖，光子利用率極低。為提高每張譜圖的可重復性和實驗系統(tǒng)的檢測靈敏度，通常需要長時間的譜圖累加，難以捕捉時間尺度為幾十至幾百微秒的快速變化過程。發(fā)展工作頻率為1～100 kHz量級，單脈沖光子數(shù)為1010～1012的真空紫外光源，將極大提升光電離質(zhì)譜的時間分辨測量能力。