磁式電感耦合等離子體質(zhì)譜儀及其在核地質(zhì)分析中的典型應(yīng)用

郭冬發(fā)，劉瑞萍，曾 遠(yuǎn)，李 黎，崔建勇，劉桂方，李伯平，湯書(shū)婷，謝勝凱，王婭楠，吳俊強(qiáng)，熊 超，李金英

(1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100822)

核地質(zhì)分析是以鈾礦地質(zhì)、核廢物地質(zhì)處置、地?zé)岷偷叵铝黧w等核地質(zhì)樣品為分析對(duì)象，通過(guò)物理或化學(xué)方法獲得樣品中特定的形態(tài)形貌、結(jié)構(gòu)、元素含量、同位素組成、核素活度和礦物組合等參數(shù)的一類分析測(cè)試技術(shù)。在這類分析測(cè)試技術(shù)中，磁式質(zhì)譜儀起著關(guān)鍵作用。根據(jù)離子源種類的不同，用于核地質(zhì)分析的磁式質(zhì)譜儀主要包括電子轟擊磁式質(zhì)譜儀、熱表面電離磁式質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體磁式質(zhì)譜儀、離子束磁式質(zhì)譜儀和激光束磁式質(zhì)譜儀。本文將主要介紹電感耦合等離子體磁式質(zhì)譜(ICP-SFMS)儀及其在核地質(zhì)分析中的典型應(yīng)用。

1 儀器發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 磁式ICP-MS的幾何結(jié)構(gòu)

自1988年VG Elemental公司推出Plasmatrace Ⅰ磁式ICP-MS以來(lái)，共有18種以上由不同廠家推出的磁式ICP-MS儀。Norbert等分別于1998年[1]和2011年[2]對(duì)磁式ICP-MS的歷史、基本原理、儀器和應(yīng)用進(jìn)行了較詳細(xì)的綜述。根據(jù)檢測(cè)器類型的不同，ICP-SFMS主要包括單接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(SF-ICP-MS)、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)和全譜電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Spectro-ICP-MS)。它們均以ICP為離子源，經(jīng)過(guò)離子提取、離子光學(xué)調(diào)制和加速后進(jìn)入磁-電或電-磁雙聚焦分析器，在分析器中進(jìn)行再調(diào)制后進(jìn)入檢測(cè)器，獲得不同質(zhì)荷比的離子流強(qiáng)度，進(jìn)而計(jì)算得到元素含量或同位素組成。由于ICP源產(chǎn)生的離子能量比較分散，通常需要采用靜電分析器和磁分析器雙聚焦布局。ICP-SFMS一般采用反向Nier-Johnson結(jié)構(gòu)磁-電雙聚焦布置，MC-ICP-MS一般采用正向Nier-Johnson結(jié)構(gòu)電-磁雙聚焦布置，而采用檢測(cè)器陣列的全譜磁式ICP-MS采用Mattauch-Herzog結(jié)構(gòu)，其幾何結(jié)構(gòu)示于圖1～3[1-3]。這3種結(jié)構(gòu)均有商品化儀器在售，主要有Thermo Fisher公司的ELEMENT2/XR高分辨ICP-MS、Neptune plus多接收ICP-MS，英國(guó)Nu公司的Attom ES高分辨ICP-MS、Sapphhire/Plasma 3/Plasma 1700多接收ICP-MS以及德國(guó)Spectro公司的Spectro MS型全接收ICP-MS。

1.2 磁式ICP-MS的性能發(fā)展

1.2.1ICP源的改進(jìn) ICP射頻源與ICP負(fù)載線圈匹配方式的改變是ICP源的重要進(jìn)展之一。傳統(tǒng)的匹配方式是通過(guò)電機(jī)運(yùn)動(dòng)改變匹配電容來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種方式的反饋速度較慢。新的匹配方式是通過(guò)微調(diào)射頻源的頻率來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種方式為瞬時(shí)反饋匹配，更容易實(shí)現(xiàn)對(duì)不同樣品基體的阻抗匹配，提高對(duì)基體的耐受性。當(dāng)頻率較低(27.12 MHz)時(shí)，在ICP中更容易去溶，而頻率較高(40.68 MHz)時(shí)，則更容易電離。Perkinelmer公司生產(chǎn)的四極桿系列ICP-MS采用的射頻源頻率為34 MHz，介于27.12～40.68 MHz之間，更容易實(shí)現(xiàn)頻率調(diào)諧。此外，采用自冷加感線圈無(wú)需主動(dòng)冷卻，由于散熱片可以增加線圈的表面積，因此線圈周圍的空氣通風(fēng)足以使線圈維持適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟?，?shí)心且表面氧化涂層保護(hù)有利于線圈的抗腐蝕性，傳統(tǒng)ICP線圈和自冷加感線圈示于圖4。Nu公司最新的Nu Plasma 3 MC-ICP-MS采用了第三代調(diào)頻ICP設(shè)計(jì)，提高了對(duì)基體的耐受性及可靠性。

注：a.正向Nier-Johnson幾何結(jié)構(gòu)；b.英國(guó) Nu公司Nu Plasma MC-ICP-MS幾何結(jié)構(gòu)圖1 正向Nier-Johnson幾何結(jié)構(gòu)及典型儀器[2]Fig.1 Forward Nier-Johnson geometry and typical instrument[2]

注：a.反向Nier-Johnson幾何結(jié)構(gòu)；b.ThermoFisher ELEMENT型HR-ICP-MS幾何結(jié)構(gòu)圖2 反向Nier-Johnson幾何結(jié)構(gòu)及典型儀器[1]Fig.2 Reverse Nier-Johnson geometry and typical instrument[1]

注：a.Mattauch-Herzog幾何結(jié)構(gòu)；b.德國(guó)Spectro公司ICP-MS幾何結(jié)構(gòu)圖3 Mattauch-Herzog幾何結(jié)構(gòu)及典型儀器[3]Fig.3 Mattauch-Herzog geometry and typical instrument[3]

圖4 傳統(tǒng)水冷ICP線圈(a)和新型自冷加感實(shí)心線圈(b)Fig.4 Traditional water-cooled ICP coil (a) and new LumiCoil coil (b)

1.2.2接口錐性能改善 接口錐性能的改善是磁式ICP-MS性能發(fā)展的重要措施之一。通過(guò)在炬管口增加1個(gè)鉑屏蔽電極、使用高性能采樣錐和截取錐，能顯著提高離子的提取效率，進(jìn)而改善靈敏度，示于圖5。采用J型采樣錐和X型截取錐進(jìn)行原位鋯石U-Pb的LA-ICP-MS測(cè)定時(shí)獲得的靈敏度比采用標(biāo)準(zhǔn)接口提高了數(shù)倍[4]。本實(shí)驗(yàn)室使用同類采樣錐和截取錐測(cè)定錫石中的U-Pb同位素，獲得了較高的靈敏度。

注：a.鉑屏蔽電極炬管；b.J型采樣錐；c.X型截取錐；d.錫石樣品微區(qū)圖象圖5 鉑屏蔽電極炬管、高性能采樣錐和截取錐和錫石樣品Fig.5 Platinum shield electrode, high-performance sampler cone, skimmer cone and micro zone image of cassiterite

1.2.3接口真空的改善 由于采樣錐和截取錐所處的物理場(chǎng)較復(fù)雜，采樣錐與截取錐之間的距離Xm與采樣錐孔徑D0、接口室壓力P1、大氣壓力P0等參數(shù)有關(guān)，示于圖6[5]。

圖6 接口真空示意圖[5]Fig.6 Interface vacuum diagram[5]

根據(jù)圖6可知：1) 采樣錐后的壓力P1要足夠低，在采樣過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)要最小化；2) 在合理的真空條件下，采樣錐的孔徑D0應(yīng)盡可能多地提取被分析物，使其信號(hào)最大，同時(shí)也要盡可能減少樣品鹽類堵塞錐孔；3) 應(yīng)在盡可能不擾動(dòng)的情況下，提取等離子體中的被分析物，采樣錐孔徑應(yīng)足夠大于等離子體的德拜長(zhǎng)度，避免等離子體穿過(guò)采樣錐或截取錐膨脹時(shí)發(fā)生電荷分離；4) 穿過(guò)采樣錐的氣流不應(yīng)超過(guò)炬管的總氣流，以免提取等離子體中產(chǎn)生的被分析物離子以外的大氣；5) 采樣錐與截取錐的孔間距離應(yīng)是提取離子的最佳位置(Xm)；6) 盡量減少等離子體與采樣錐孔之間的二次放電，使得等離子體的離子化程度在通過(guò)接口前后保持不變，另外也可避免腐蝕錐孔、產(chǎn)生多電荷離子和被提取的離子束產(chǎn)生較大的動(dòng)能分散。在傳統(tǒng)的ICP-MS中，接口真空通常為200～300 Pa，使用4 L/s的機(jī)械泵即可實(shí)現(xiàn)。為提高靈敏度，通過(guò)增大接口泵的抽速至22 L/s，可提高接口區(qū)的真空度，允許更大孔徑的采樣錐，使進(jìn)入儀器的離子更多。

1.2.4加速電壓的設(shè)置 加速電壓的設(shè)置對(duì)磁式ICP-MS非常重要。根據(jù)磁式ICP-MS原理，加速電壓V(V)與磁場(chǎng)強(qiáng)度B(Gs)、磁分析器的偏轉(zhuǎn)半徑Rm(cm)及質(zhì)荷比m/z符合式(1)的關(guān)系[2]：

(1)

而加速電壓V與離子入射的分散角α存在以下關(guān)系[2]：

(2)

根據(jù)式(2)可知，增大加速電壓有利于減小離子入射的分散角，提高分辨率、離子動(dòng)能和檢測(cè)靈敏度。但增大加速電壓的同時(shí)，需要提高磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度B，對(duì)磁分析器的磁流電源也有更高的要求。目前，英國(guó)Nu公司生產(chǎn)的Plasma型MC-ICP-MS在接口錐處施加6 000 V的加速電壓，磁鐵及飛行管等的電位為0，磁鐵可外露，易于散熱；而Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ELEMENT型HR-ICP-MS及Neptune型MC-ICP-MS則在入射狹縫處施加8 000 V的加速電壓，接口處保持零電位，易于與各類進(jìn)樣系統(tǒng)聯(lián)用。典型的磁分析器模型示于圖7。

圖7 典型的磁分析器模型示意圖(3D)Fig.7 Typical magnet analyzer model (3D)

1.2.5離子傳輸系統(tǒng)的改進(jìn) 在Nu Plasma 3的傳輸透鏡室改進(jìn)了離子傳輸透鏡系統(tǒng)，增加了減速過(guò)濾器，提高了對(duì)錒系同位素測(cè)試的豐度靈敏度。

1.2.6高分辨狹縫及象差控制 離子(兩束離子的質(zhì)量差為Δm)入射狹縫寬度(s1)、出射狹縫寬度(s2)、系統(tǒng)象差(δ)以及離子色散距離(D0)決定了儀器的分辨率(R)，通?？捎檬?3)表示：

(3)

為保證高分辨率，必須精準(zhǔn)控制高分辨狹縫(s1，s2)和系統(tǒng)象差δ。在高分辨磁式ICP-MS系統(tǒng)中，如ELEMENT 2/XR型ICP-MS，采用氣動(dòng)同步控制入射和出射狹縫的位置切換(切換時(shí)間小于1 s)，分辨率最高可達(dá)到10 000。ELEMENT 2/XR型ICP-MS的狹縫系統(tǒng)示于圖8。Nu Plasma 3通過(guò)改變接收器前的狹縫寬度，以獲得高分辨同位素比值。

圖8 ELEMENT 2/XR型ICP-MS的狹縫系統(tǒng)Fig.8 ELEMENT 2/XR type ICP-MS slit system

1.2.7多個(gè)Daly檢測(cè)器的使用 Daly檢測(cè)器具有靈敏度高、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。在Nu Plamsa 3的設(shè)計(jì)中，采用了6個(gè)Daly檢測(cè)器，可實(shí)現(xiàn)離子計(jì)數(shù)檢測(cè)。與法拉第杯配合，可同時(shí)檢測(cè)低豐度和高豐度同位素。典型的Daly檢測(cè)器示于圖9。

圖9 Daly檢測(cè)器示意圖Fig.9 Schematic diagram of Daly detector

1.2.8軟件自動(dòng)切換法拉第杯放大器高阻

根據(jù)法拉第杯輸出信號(hào)的大小，自動(dòng)切換放大器電阻(如1010、1011、1012Ω)，以保證不同豐度靈敏度同位素的精密測(cè)量。

2 LA-HR-ICP-MS鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年

2.1 鈾礦物U-Pb同位素定年技術(shù)

鈾礦物U-Pb同位素定年技術(shù)是當(dāng)前鈾礦床成礦年代學(xué)研究的重要手段，可為鈾礦床形成時(shí)代的準(zhǔn)確厘定提供重要的數(shù)據(jù)支撐。成礦時(shí)代的準(zhǔn)確厘定有助于闡明鈾礦床的成礦機(jī)制和成礦物質(zhì)來(lái)源，從而進(jìn)一步指導(dǎo)鈾礦床找礦勘查工作。

U-Pb定年以放射性衰變定律為理論基礎(chǔ)。238U和235U分別以特定的速率衰變?yōu)?06Pb和207Pb，半衰期分別為4.468 3和0.703 8 Ga。根據(jù)衰變方程，只要準(zhǔn)確獲得樣品的206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb比值，就可以計(jì)算出樣品的U-Pb年齡。目前，鈾礦物U-Pb同位素定年法主要分為整體分析方法和微區(qū)原位分析方法。同位素稀釋熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)是最常用的整體分析方法[6]。由于鈾礦床成礦作用的復(fù)雜性，鈾礦物中常包含有其他富U、富Pb礦物，且存在多期次成礦作用的疊加，在這種情況下，整體分析方法的適用性受到限制。微區(qū)原位同位素分析方法在空間分辨率方面體現(xiàn)出較大的優(yōu)越性，可對(duì)微米尺度的U-Pb同位素組成進(jìn)行測(cè)定。微區(qū)原位分析主要包括二次離子質(zhì)譜探針?lè)?SIMS)[7-8]、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)[9-11]和電子探針?lè)╗12-13]。其中，LA-ICP-MS憑借原位、實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)成為近些年來(lái)發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的微區(qū)原位分析技術(shù)。

2.2 LA-ICP-MS在鈾礦物U-Pb定年中的應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)展了LA-ICP-MS鈾礦物U-Pb同位素分析方法研究，由于缺少鈾礦物微區(qū)原位標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Chipley等[9]和鄒東風(fēng)等[11]采用國(guó)際鋯石微區(qū)原位U-Pb同位素定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)91500對(duì)鈾礦物的U-Pb年齡進(jìn)行校準(zhǔn)，并提出鋯石與鈾礦物具有相同的U、Pb分餾行為。宗克清等[10]對(duì)鋯石用于鈾礦物U-Pb年齡校準(zhǔn)物質(zhì)的適用性進(jìn)行了研究，提出了與Chipley等[8]不同的觀點(diǎn)，即在LA-ICP-MS測(cè)試過(guò)程中鋯石與鈾礦物之間存在不同的U、Pb分餾行為，用鋯石校正瀝青鈾礦U-Pb同位素年齡的結(jié)果偏大，并指出ID-TIMS鈾礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04420[14]可以用于鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年的校準(zhǔn)。肖志斌等[15]研究發(fā)現(xiàn)，瀝青鈾礦GBW04420的顆粒之間年齡不均一，進(jìn)一步論證了GBW04420不適合作為鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。綜上所述，目前鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏在很大程度上限制了LA-ICP-MS鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年技術(shù)的發(fā)展。為了擺脫鈾礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分析技術(shù)發(fā)展的制約，肖志斌等[15]建立了激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)合電子探針(LA-MC-ICP-MS&EMPA)和飛秒激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(fsLA-MC-ICP-MS)微區(qū)原位U-Pb同位素測(cè)年技術(shù)，前者無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，后者以鋯石為校準(zhǔn)物質(zhì)，兩種方法在無(wú)基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)的情況下，實(shí)現(xiàn)了鈾礦物微區(qū)原位U-Pb同位素測(cè)年。

2.3 LA-HR-ICP-MS鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年方法及結(jié)果

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和電子探針?lè)治鰞x對(duì)GBW04420的顯微結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析，表明GBW04420內(nèi)部發(fā)育有細(xì)脈。采用LA-HR-ICP-MS對(duì)GBW04420的U-Pb同位素組成均一性進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，除細(xì)脈以外的部位GBW04420的U-Pb組成基本上是均勻的。當(dāng)采用GBW04420為外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)鈾礦物微區(qū)原位U-Pb年齡進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，需要避開(kāi)細(xì)脈。以GBW04420為外部校準(zhǔn)物質(zhì)，將美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ELEMENT XR型HR-ICP-MS和美國(guó)相干公司生產(chǎn)的Geolas 193 nm準(zhǔn)分子激光器聯(lián)用，建立了LA-HR-ICP-MS鈾礦物微區(qū)原位U-Pb定年方法。測(cè)試過(guò)程中，采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 610[16-18]對(duì)氣體流量和ICP-MS的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使238U達(dá)到最大的信號(hào)強(qiáng)度，238U和232Th信號(hào)強(qiáng)度比約為1，氧化物產(chǎn)率(ThO/Th)小于0.3%，雙電荷產(chǎn)率(Ca2+/Ca+)小于0.5%。每個(gè)樣品的信號(hào)采集時(shí)間100 s，其中前20 s為背景信號(hào)采集時(shí)間，樣品信號(hào)采集時(shí)間為60 s。采用GBW04420為外標(biāo)對(duì)年齡進(jìn)行校準(zhǔn)，在樣品測(cè)試過(guò)程中，每測(cè)定5個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)定3次GBW04420。選擇已知年齡的鈾礦物樣品作為監(jiān)控樣品，每測(cè)試5個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)試1個(gè)監(jiān)控樣品點(diǎn)。采用Isoplot 3.0完成年齡計(jì)算與諧和圖的繪制。

本實(shí)驗(yàn)室對(duì)光石溝偉晶巖型鈾礦床的晶質(zhì)鈾礦樣品和牟定1101鈾礦區(qū)的瀝青鈾礦樣品進(jìn)行了U-Pb同位素定年，示于圖10，獲得光石溝鈾礦床和牟定1101鈾礦區(qū)的成礦年齡分別為(401.1±1.5) Ma和(950.2±9.8) Ma。以上結(jié)果與前人測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步表明了測(cè)試方法的可靠性。

注：a.晶質(zhì)鈾礦顆粒圖像；b.U-Pb諧和年齡圖；該晶質(zhì)鈾礦樣品采自我國(guó)偉晶巖型鈾礦的重要產(chǎn)區(qū)——北秦嶺丹鳳地區(qū)的光石溝鈾礦床，測(cè)試獲得U-Pb諧和年齡為(401.1±1.5) Ma；HR-ICP-MS的工作功率為1 250 W，冷卻氣為13 L/min，霧化氣為0.7 L/min，掃描方式為跳峰，停留時(shí)間10 min；激光波長(zhǎng)為193 nm，剝蝕能量密度為3 J/cm2，頻率為3 Hz，束斑直徑為10 μm圖10 晶質(zhì)鈾礦U-Pb定年結(jié)果Fig.10 U-Pb age dating results for uraninite

3 MC-ICP-MS測(cè)定U同位素分餾

3.1 鈾同位素的天然分餾

自然界中U的同位素組成通常被假定為不變的。然而，目前能檢測(cè)到的天然樣品(如玄武巖、花崗巖、海水、珊瑚、黑色頁(yè)巖、低氧沉積物、鐵錳結(jié)殼/結(jié)核和BIF)中238/235U同位素比的變化約為1.3‰，而使用MC-ICP-MS和混合的236U-233U同位素示蹤劑測(cè)定U的同位素分餾和質(zhì)量偏差約0.06‰(2SD)[19]。其中，最大的同位素變化是在氧化和還原沉積環(huán)境之間，而海水和低氧沉積物介于兩者之間。在大西洋和太平洋的錳結(jié)殼中觀察到輕U同位素組成(相對(duì)于SRM-950a)，其δ238/235U為0.54‰～0.62‰。與海水相比，低氧沉積物的δ238U略升高(0.41‰～0.16‰)，海水的δ238U為(0.41±0.03)‰。花崗巖的δ238U范圍在0.20‰～0.46‰之間，而玄武巖在不確定性范圍內(nèi)都是基本相同的，比海水略輕(δ238U=0.29‰)。

由于具有對(duì)氧化-還原環(huán)境較敏感的特性，鈾同位素被認(rèn)為是理想的反演古海洋及古大氣氧化還原環(huán)境變化的手段之一。δ238/235U在形成于不同氧化-還原環(huán)境的高溫型鈾礦床(比如巖漿型)和低溫型鈾礦床(比如砂巖型)之間存在明顯的同位素分餾，此特征可以作為確定鈾礦床類型的重要依據(jù)。鈾同位素分餾現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，提示人們?cè)趹?yīng)用Pb-Pb體系進(jìn)行年輕地質(zhì)體高精度測(cè)年時(shí)需考慮鈾同位素分餾對(duì)測(cè)年精確度的影響[20]。

鈾同位素分餾效應(yīng)可能與各種化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化有關(guān)，特別是在低溫過(guò)程中，主要包含吸附過(guò)程中U形態(tài)的變化或氧化還原化學(xué)(包括微生物介導(dǎo)的還原)[21]。海洋中的鈾主要來(lái)自大陸殼風(fēng)化物質(zhì)及海洋中的沉積物[22]。Charles等[23]和Brennecka等[24]系統(tǒng)地對(duì)比了低溫型鈾礦(主要為砂巖型和黑色頁(yè)巖型鈾礦)和高溫型鈾礦(包括巖漿巖型、熱液脈型和不整合型鈾礦)中鈾同位素分餾特征，發(fā)現(xiàn)低溫型鈾礦富集重鈾同位素，δ238/235U值為-0.43‰～+0.59‰，平均為+0.09‰；而高溫型鈾礦則以富集輕鈾同位素為特征，其δ238/235U值為-0.69‰～-0.11‰，平均-0.40‰。雖然已經(jīng)獲得的自然界樣品的鈾同位素?cái)?shù)據(jù)還較少，但是其同位素分餾規(guī)律已經(jīng)清晰可見(jiàn)。

3.2 鈾同位素分餾分析測(cè)試技術(shù)

U同位素分餾測(cè)試技術(shù)的主要難題是：1) 礦物全巖樣品中U元素樹(shù)脂分離過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室235U稀釋劑的使用可能對(duì)δ238U的測(cè)定產(chǎn)生較大的本底干擾，影響樣品中238/235U比值結(jié)果；2) MC-ICP-MS進(jìn)行U同位素比值檢測(cè)過(guò)程，不同標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用中，δ238U比值傳遞過(guò)程可能影響儀器檢測(cè)的準(zhǔn)確度。對(duì)應(yīng)的解決方法主要有：1) 針對(duì)δ238U同位素分餾測(cè)試，針對(duì)不同類型的樣品建立合理的樣品消解方法，控制實(shí)驗(yàn)流程本底；2) 建立樹(shù)脂分離U元素的分離流程，提高U回收率，采用233U-236U雙稀釋劑進(jìn)行U同位素比值校準(zhǔn)；3) 調(diào)節(jié)MC-ICP-MS連接膜去溶裝置的儀器測(cè)試參數(shù)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品238U/235U同位素比值精度達(dá)到0.5‰以內(nèi)，再將建立的方法流程應(yīng)用于實(shí)際樣品的U同位素分餾測(cè)試研究。

關(guān)于U同位素的分析測(cè)試技術(shù)，早在上世紀(jì)，Cowan等[25]率先嘗試?yán)脽犭婋x質(zhì)譜(TIMS)技術(shù)對(duì)含鈾樣品進(jìn)行鈾同位素研究，但測(cè)試精度不高，影響了鈾同位素的應(yīng)用。近年來(lái)，在MC-ICP-MS技術(shù)和雙稀釋劑法的支持下，使傳統(tǒng)技術(shù)的測(cè)試精度從±4‰提高到了±0.5‰，從而發(fā)現(xiàn)了原來(lái)認(rèn)為不分餾的238/235U同位素也具有分餾現(xiàn)象[26]。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，鈾同位素的表達(dá)方式有所區(qū)別，比如234U/238U比值被廣泛應(yīng)用于水循環(huán)示蹤[27]。為了研究235U在自然界中的分餾特征，一般采用與傳統(tǒng)同位素類似的表達(dá)方式：δ238/235U=[(238U/235U)樣品-(238U/235U)標(biāo)準(zhǔn)]/(238U/235U)標(biāo)準(zhǔn)×1 000。

進(jìn)行全巖樣品U同位素比值測(cè)定，在上機(jī)測(cè)試之前，樣品需經(jīng)消解、U分離純化的步驟。消解前，將所有固體樣品均粉化并精確稱重，對(duì)于約20～50 mg花崗巖和最多300 mg玄武巖，應(yīng)使用濃鹽酸混合物進(jìn)行消解；對(duì)于富含有機(jī)物的沉積物，例如黑色頁(yè)巖和亞氧邊緣沉積物，需提前在550 ℃下將20～100 mg樣品在陶瓷容器中放置過(guò)夜灰化；帶狀鐵層和錳結(jié)殼(50～250 mg樣品)用王水和HCl/HF(1∶1)混合物處理，以消化殘留的氧化物和硅酸鹽相；碳酸鹽樣品(100～200 mg)溶解在2%HCl中，最后將所有樣品溶解在3 mol/L HNO3中；對(duì)于海水樣品，將約60 mL略微酸化的樣品(0.1%HCl)在電熱板上緩慢加熱，以將其體積減少至約15 mL。將濃硝酸添加到剩余溶液中，以將樣品調(diào)節(jié)至3 mol/L HNO3。消化前加標(biāo)已知U濃度的樣品(包括海水)，如果未知U濃度，則在消解后用ICP-MS測(cè)量U濃度，在加標(biāo)之前還需要確定樣品濃度，以優(yōu)化加標(biāo)/樣品比[28]。

在從基質(zhì)化學(xué)分離U之前，用236U/233U混合同位素稀釋劑加標(biāo)樣品[29]，以校正分離柱上的同位素分餾和MC-ICP-MS的儀器質(zhì)量偏差。與其他雙稀釋劑技術(shù)不同[30]，該優(yōu)化的雙稀釋劑/樣品比不是很關(guān)鍵，因?yàn)樵摶旌系耐凰叵♂寗┓浅＜儍簦⑨槍?duì)238U和235U的豐度進(jìn)行了很好的校準(zhǔn)，且自然界中不存在主要的雙稀釋劑同位素236U和233U。因此，即使對(duì)于較高的加標(biāo)/樣品比，例如236U/235U>10，分析精度也不會(huì)降低。

通?？梢允褂秒x子交換柱法純化(UTEVA樹(shù)脂柱)從樣品基質(zhì)中分離提純出的U。交換柱的樹(shù)脂填充量及柱體積等都是影響U分離的主要因素。樣品中U分離的回收率是一個(gè)主要的參考指標(biāo)，對(duì)于加入雙稀釋劑的樣品，其回收率影響較小，但是對(duì)于未加入雙稀釋劑的樣品，則需要觀察樣品的U回收率對(duì)238U/235U值的影響；分離過(guò)程的流程空白也是影響U同位素測(cè)定的主要干擾之一，一般需保證分餾流程的空白低于U樣品含量的3個(gè)數(shù)量級(jí)以下。

配備高阻放大器的法拉第杯和電子倍增器的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜可以用于U同位素比值的測(cè)試，放大器的動(dòng)態(tài)范圍為55 V，因此適合于非常高(或低)同位素比(例如238U/235U)的高精度測(cè)量。大多數(shù)測(cè)量是使用CETAC ARIDUS結(jié)合50或100 μL的 PFA霧化器進(jìn)行的，以完成樣品引入。通過(guò)這種設(shè)置，100 μg/L U溶液足以在238U上獲得30 V信號(hào)(對(duì)應(yīng)0.5%～1%的離子產(chǎn)率)，從而在235U上獲得約220 mV的信號(hào)。若加入雙稀釋劑，其236U和233U的信號(hào)通常分別為400和600 mV。

3.3 MC-ICP-MS測(cè)試鈾同位素分餾結(jié)果

鈾同位素分餾測(cè)試過(guò)程中，樣品前處理是決定MC-ICP-MS測(cè)定比值最關(guān)鍵的影響因素，其中包含樣品的消解、轉(zhuǎn)移、樹(shù)脂分離、濃度測(cè)定及稀釋等步驟，處理復(fù)雜、耗時(shí)(通常需要1周以上的時(shí)間)。故在這些步驟中需要嚴(yán)格控制流程空白，所有使用的設(shè)備、器皿、化學(xué)試劑，其純度都必須符合實(shí)驗(yàn)規(guī)格，防止其他元素的基體干擾[31]。同時(shí)，必須采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分離操作，監(jiān)測(cè)前處理過(guò)程，樣品分離過(guò)程中還要減少實(shí)驗(yàn)室235U稀釋劑的本底干擾。樣品測(cè)試過(guò)程中，采用國(guó)際同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器短期精密度及準(zhǔn)確度測(cè)試?？傮w的數(shù)據(jù)結(jié)果質(zhì)量控制由空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行表征，δ238U同位素的測(cè)量誤差采用標(biāo)準(zhǔn)偏差的方式進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)室采用MC-ICP-MS測(cè)試U同位素比值的最佳進(jìn)樣濃度為50 μg/L，在此條件下測(cè)試234U/238U和235U/238U的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.3‰(2δ)和0.26‰(2δ)。

4 LA-HR-ICP-MS無(wú)熔劑制樣多元素分析技術(shù)

4.1 LA-ICP-MS多元素分析技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

元素含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)核地質(zhì)分析工作具有重要意義。由于ICP-MS具有高靈敏度、低檢出限的特點(diǎn)，已成為地質(zhì)樣品元素分析的重要方法[32-34]。然而，該方法的樣品前處理繁瑣、耗時(shí)，不能完全溶解含有難溶副礦物的樣品。自LA-ICP-MS[35]用于花崗巖中的元素和Pb同位素分析后，這種可直接對(duì)固體進(jìn)行分析的方法受到了眾多學(xué)者的青睞。但是由于單次激光剝蝕產(chǎn)生的樣品量很少，無(wú)法準(zhǔn)確代表樣品的化學(xué)成分，所以限制了其在全巖樣品元素分析中的應(yīng)用。獲得均一性與穩(wěn)定性好的樣品靶是解決該問(wèn)題的重要手段。

最早采用的制樣方法是粉末壓片法，一種方式是通過(guò)添加粘合劑與樣品進(jìn)行壓片，可獲得相對(duì)穩(wěn)定的壓餅，但卻導(dǎo)致樣品被稀釋[36]；另一種是采用粉碎技術(shù)，將樣品粒度降至微米甚至納米級(jí)后再進(jìn)行壓片，雖然可獲得穩(wěn)定、均一的樣品，但制備超細(xì)粉末的過(guò)程十分繁瑣[37-41]。

由于存在上述問(wèn)題，有學(xué)者采用熔融玻璃法制備樣品。通過(guò)添加助熔劑(如四硼酸鋰)與樣品共熔，降低了樣品熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了樣品的完全熔融。Park等[42]采用樣品與混合助熔劑(四硼酸鋰與偏硼酸鋰)混勻后，在馬弗爐(950 ℃)中熔融30 min的方法制備樣品。研究了不同的樣品與混合助熔劑比對(duì)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在樣品∶助熔劑=1∶2的條件下，獲得的玻璃均一性較好，但助熔劑本身含有的雜質(zhì)元素含量較高，影響了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[43-44]。因此，發(fā)展了一種在高熔點(diǎn)的金屬帶上直接熔融樣品的方法，為了減少易揮發(fā)元素在高溫下的損失，通常在熔融過(guò)程中充入Ar保護(hù)。最早將樣品置于鎢帶上并通電，隨著電流的增大，鎢帶快速升溫熔融樣品，但鎢帶的使用造成了Hf、Ta元素的污染[45]。后續(xù)的研究將鎢帶替換成銥帶[46]，獲得了準(zhǔn)確的Hf、Ta元素測(cè)試結(jié)果，但未提供易揮發(fā)元素(如Pb、Zn)的結(jié)果。雙銥帶、鉬帶等的使用，有效抑制了易揮發(fā)元素的損失，絕大多數(shù)元素的測(cè)試精度優(yōu)于10%[47-49]。也有學(xué)者用激光器熔融樣品，Zhang等[50]先將樣品壓片后用高能量、寬脈沖的激光器熔融，僅需幾十毫秒即可獲得均一的玻璃。

4.2 LA-HR-ICP-MS無(wú)熔劑制樣多元素分析方法及結(jié)果

無(wú)熔劑制樣采用鉬帶包裹樣品后置于高溫管式爐中，加以惰性氣體Ar保護(hù)的方法制備樣品[51]。使用該方法制備獲得的熔融玻璃較小，上機(jī)測(cè)試前需要制成樹(shù)脂靶。由于不同元素在激光剝蝕過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生元素分餾效應(yīng)，分別對(duì)激光系統(tǒng)與質(zhì)譜系統(tǒng)的條件進(jìn)行優(yōu)化，以獲得低分餾效應(yīng)和高靈敏度的儀器最佳條件。選擇與待測(cè)樣品基體匹配的多外標(biāo)(NIST 610、GSD-1G)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并結(jié)合內(nèi)標(biāo)元素(44Ca)校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，最大限度降低基體效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響。具體的測(cè)試流程如下：線掃描剝蝕標(biāo)準(zhǔn)樣品(如NIST 610)，調(diào)節(jié)He流量、質(zhì)譜系統(tǒng)的載氣及輔助氣流量，直至氧化物產(chǎn)率(ThO/Th)低于0.3%、低質(zhì)量數(shù)與高質(zhì)量數(shù)元素的靈敏度滿足要求。設(shè)置樣品測(cè)試序列，如外標(biāo)+監(jiān)控標(biāo)樣+待測(cè)樣品(5個(gè))+監(jiān)控標(biāo)樣+外標(biāo)，設(shè)置完畢后，即可開(kāi)始測(cè)量樣品。LA-HR-ICP-MS對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中(GSR-3、BCR-2、BHVO-2)大部分元素的測(cè)定結(jié)果與推薦值的相對(duì)誤差在10%以內(nèi)，實(shí)際樣品中部分難溶元素(如Zr、Nb)的測(cè)定精度優(yōu)于溶液-ICP-MS法。

5 總結(jié)與展望

從ICP-MS發(fā)展到現(xiàn)在的40多年中，四極桿分析器、磁分析器和飛行時(shí)間分析器等各種類型ICP-MS相繼商品化，但在高精度同位素分析領(lǐng)域，磁分析器(磁式)ICP-MS儀器仍是不可替代的類型。反向Nier-Johnson結(jié)構(gòu)的高分辨ICP-MS的分辨率不受質(zhì)量數(shù)變化的影響，對(duì)解決質(zhì)譜干擾具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。正向Nier-Johnson結(jié)構(gòu)的多接收ICP-MS具有高精密度同位素比值測(cè)定優(yōu)勢(shì)，在金屬穩(wěn)定同位素測(cè)定方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。此外，激光進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)解決微區(qū)和微粒樣品分析具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。上述兩種磁式質(zhì)譜儀均有大量應(yīng)用，是今后的主流發(fā)展方向。采用Mattauch-Herzog結(jié)構(gòu)的全譜型ICP-MS取決于檢測(cè)器的發(fā)展，雖然在國(guó)內(nèi)普及較少，但值得關(guān)注。無(wú)論何種磁式ICP-MS，加速儀器設(shè)備供應(yīng)的多元化和本地化都是新時(shí)期必要的選項(xiàng)。

致謝感謝國(guó)家原子能機(jī)構(gòu)和中國(guó)核工業(yè)集團(tuán)有限公司資助。