環(huán)保型聚氨酯仿皮涂層材料研究進(jìn)展

黃益　馬軍翔　金曦　潘小鵬　鄭今歡

摘 要：結(jié)合當(dāng)前聚氨酯仿皮涂層市場需求與前景，以及仿皮涂層產(chǎn)業(yè)對環(huán)保型涂層加工技術(shù)的迫切需求，介紹了水性聚氨酯涂層、聚氨酯熱熔膠涂層和光固化聚氨酯涂層三類環(huán)保型聚氨酯涂層加工技術(shù)，闡述了三類環(huán)保型聚氨酯涂層的優(yōu)勢以及特點(diǎn)，并從涂層耐水性、耐溶劑性、力學(xué)性能等的提升和改進(jìn)方面綜述了現(xiàn)有改性方法。環(huán)保型聚氨酯涂層加工技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，有利于仿皮涂層綠色制造體系的構(gòu)建和行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：仿皮涂層;水性聚氨酯;聚氨酯熱熔膠;光固化聚氨酯;改性方法

中圖分類號(hào)：TQ316.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）05-0116-13

Research Progress on Eco-friendly Polyurethane Artificial Leather Coating Materials

HUANG Yi1，2， MA Junxiang1， JIN Xi3， PAN Xiaopeng1， ZHENG Jinhuan1

（1.Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles， Ministry of Education， ZhejiangSci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technologyof Zhejiang Province， Shaoxing 312000， China;

3.Zhejiang Piyi Textile Co.， Ltd.， Haining 314400， China）

Abstract： Considering the current market demand and prospects of polyurethane artificial leather coatings， and the urgent needs of the artificial leather coating industry for eco-friendly coating processing technology， three types of eco-friendly polyurethane coating processing technologies， i.e.， waterborne polyurethane coating， polyurethane hot-melt adhesive coating and light-cured polyurethane coatings were presented. The advantages and characteristics of three types of eco-friendly polyurethane coatings were explained， and the existing modification methods were summarized from the aspects of the promotion and improvement of the water resistance， solvent resistance， mechanical properties， etc. of coatings. The development and application of eco-friendly polyurethane coating processing technology is conducive to the establishment of a green manufacturing system of artificial leather coatings and the sustainable development of the industry.

Key words： artificial leather coating; waterborne polyurethane; polyurethane hot-melt adhesive; light-cured polyurethane; modification methods

天然皮革因其獨(dú)特的風(fēng)格、優(yōu)異的耐磨性和舒適性深受消費(fèi)者喜愛，已廣泛應(yīng)用于服飾、箱包、家居等。20世紀(jì)初，隨著消費(fèi)市場對天然皮革需求的不斷增加，天然皮革原料供不應(yīng)求，已無法滿足消費(fèi)市場的巨大需求。20世紀(jì)30年代，仿皮面料的開發(fā)與應(yīng)用逐漸市場化[1]，其通過模擬天然皮革的組織構(gòu)造和使用性能，以紡織布模擬皮革的網(wǎng)狀層，以微孔高分子涂層模擬皮革的粒面層，獲得了具有良好皮質(zhì)風(fēng)格和應(yīng)用性能的仿皮涂層復(fù)合面料[2-3]。

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯（PU），通常由異氰酸酯與含有兩個(gè)或多個(gè)活潑氫化合物通過逐步聚合反應(yīng)聚合而成[4]，其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示。由于其氨基甲酸酯（—NHCOO—）結(jié)構(gòu)能在高分子鏈間形成氫鍵，并通過軟段與硬段間的微相分離作用，使聚氨酯固化膜具有良好的耐磨性和柔韌性，已成為當(dāng)前仿皮面料中首選的高分子涂層材料。隨著聚氨酯材料及其涂層加工技術(shù)的不斷提升，聚氨酯仿皮產(chǎn)品各項(xiàng)性能可媲美甚至超過天然皮革。

然而，當(dāng)前聚氨酯仿皮面料的生產(chǎn)加工多采用傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂層劑，在生產(chǎn)和加工過程中揮發(fā)大量有機(jī)溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮（MEK）、甲苯、丙酮等，上述溶劑目前尚無法完全回收，不僅在生產(chǎn)過程中造成環(huán)境污染，而且嚴(yán)重危害員工身體。在全球綠色制造、健康消費(fèi)的制造業(yè)發(fā)展共識(shí)下，近年來中國仿皮行業(yè)的環(huán)保壓力越來越大。2015年國務(wù)院公布的《中國制造2025》明確提出，要全面推行綠色制造，努力構(gòu)建高效、清潔、低碳、循環(huán)的綠色制造體系，全面推進(jìn)產(chǎn)品綠色化、企業(yè)綠色化、制造過程綠色化。顯然，淘汰高污染的溶劑型仿皮加工技術(shù)，加速環(huán)保型涂層產(chǎn)品的研發(fā)和推廣，已成為仿皮涂層產(chǎn)品的發(fā)展趨勢和制造業(yè)生態(tài)文明的發(fā)展要求。

針對溶劑型聚氨酯涂層劑存在的溶劑危害問題，環(huán)保型聚氨酯涂層材料及加工技術(shù)相繼被提出，包括水性聚氨酯、聚氨酯熱熔膠以及光固化聚氨酯等。本文將從聚氨酯涂層材料的理化性能、加工應(yīng)用性能及其改性技術(shù)等方面介紹上述聚氨酯材料的特點(diǎn)、不足及發(fā)展現(xiàn)狀。

1 紡織品仿皮涂層的發(fā)展概述

紡織品仿皮涂層技術(shù)是將高分子涂層劑涂覆在紡織基布表面，賦予涂層面料獨(dú)特的皮質(zhì)風(fēng)格、柔軟的手感及防水透濕、抗靜電等功能性，提升紡織面料的檔次與附加值。其中，仿皮涂層劑的開發(fā)和技術(shù)更新是其產(chǎn)業(yè)發(fā)展的核心和關(guān)鍵。

聚氯乙烯（PVC）材料因其價(jià)格低廉、用途廣泛且原料易得，被廣泛應(yīng)用于涂層劑產(chǎn)品。自20世紀(jì)40年代，以PVC為主要材料的紡織品仿皮涂層產(chǎn)品逐步興起并不斷改良。至20世紀(jì)50年代，PVC仿皮涂層產(chǎn)品在手感和垂感上已接近天然皮革。然而，由于PVC材料自身的性能不足，如耐候性、耐溶劑性和耐老化性較差，限制了其市場應(yīng)用[5]。聚丙烯酸酯（PA）是以丙烯酸酯類為單位的均聚物或共聚物，可通過改變單體種類實(shí)現(xiàn)對聚合物柔韌性、彈性和耐候性等性能的調(diào)控。PA涂層劑出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，經(jīng)過30多年的技術(shù)發(fā)展和積累，中國于20世紀(jì)70年代將其應(yīng)用于仿皮工業(yè)生產(chǎn)[6]。自20世紀(jì)60年代開始，聚氨酯仿皮涂層在全世界范圍內(nèi)獲得巨大成功，其手感柔軟、豐滿且富有彈性，同時(shí)涂層強(qiáng)度好、耐磨性優(yōu)異，顯示出比聚氯乙烯、聚丙烯酸酯仿皮涂層更優(yōu)異的綜合性能[7]。然而，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯仿皮涂層加工過程中存在大量的有機(jī)溶劑揮發(fā)，造成極大的人身及環(huán)境危害。為響應(yīng)國家對綠色生產(chǎn)的發(fā)展要求，開發(fā)環(huán)保型聚氨酯仿皮涂層技術(shù)是紡織品仿皮涂層工業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵和方向。

2 環(huán)保型聚氨酯仿皮涂層

根據(jù)現(xiàn)有聚氨酯涂層的發(fā)展方向，環(huán)保型聚氨酯涂層技術(shù)主要分為水性聚氨酯涂層和無溶劑型聚氨酯涂層兩大類。其中，無溶劑型聚氨酯涂層主要包括聚氨酯熱熔膠涂層和光固化聚氨酯涂層。

2.1 水性聚氨酯涂層

水性聚氨酯（WPU）是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的聚氨酯體系。與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，綠色環(huán)保且運(yùn)輸、生產(chǎn)更安全，具體理化性能對比如表1所示[8]。區(qū)別于溶劑型聚氨酯的成膜過程，水性聚氨酯在成膜時(shí)，其乳液中的水分在高溫下逐漸蒸發(fā)濃縮，乳膠粒子逐漸形變堆積，直至乳膠粒子間界面消失并相互融合，最后乳膠粒子中呈線團(tuán)狀的聚氨酯鏈相互靠近、鏈端相互擴(kuò)散，最終成膜，如圖2所示。

水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性是產(chǎn)品加工應(yīng)用過程中的重要指標(biāo)之一。為獲得更好的乳液穩(wěn)定性，水性聚氨酯乳液通常采用自乳化法進(jìn)行制備。通過在聚氨酯分子鏈中引入親水性基團(tuán)，無需外加乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液[9]，顯著改善外乳化法存在的乳液粒徑大、多分散性及小分子乳化劑殘留及遷移等問題。然而聚氨酯鏈段中親水性基團(tuán)的存在易導(dǎo)致水性聚氨酯涂層產(chǎn)品的耐水性、耐濕摩擦色牢度等性能下降。為改善上述自乳化水性聚氨酯涂層產(chǎn)品的不足，近年來圍繞水性聚氨酯的改性研究成為熱點(diǎn)。通過共混改性、交聯(lián)改性和共聚改性等方式，可顯著提高水性聚氨酯涂層的耐水性、力學(xué)性能以及耐磨性等。

2.1.1 共混改性

共混改性是以水性聚氨酯為主體，加入新組分實(shí)現(xiàn)性能上的優(yōu)勢互補(bǔ)，提升共混改性聚合物的耐水性、力學(xué)性能和黏合性等[10]。典型的共混改性組分主要有丙烯酸酯（PA）乳液和納米粒子兩大類。

丙烯酸酯類乳液通常具有較好的耐水性、耐黃變、耐候性及力學(xué)性能。將其共混引入水性聚氨酯體系，在保持聚氨酯良好斷裂強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和耐磨性的同時(shí)，可改善水性聚氨酯的耐水性以及耐老化性能。Zhang等[11]將聚丙烯酸酯乳液（PA）與水性聚氨酯乳液（WPU）進(jìn)行物理共混，制備了一種水性聚氨酯/聚丙烯酸酯雜化乳液（WPU/PA），如圖3所示。由于WPU結(jié)構(gòu)中N—H與PA結(jié)構(gòu)中C=O之間的氫鍵作用，提高了WPU/PA涂層的穩(wěn)定性，改善了涂層的力學(xué)性能。然而物理共混方式對兩類乳液間的相容性有較高的要求，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制[12]。為改善共混乳液體系間的相容性問題，研究者嘗試通過加入丙烯酸類單體[13-14]，合成WPU/PA共混乳液，通過此類方法可提高WPU與PA組分之間氫鍵的交聯(lián)，進(jìn)而改善兩組分的相容性，使得共聚膜的力學(xué)性能得到提升。

納米粒子材料具有獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表界面效應(yīng)等。在水性聚氨酯中添加納米粒子，如纖維素納米晶、納米二氧化硅等，可與水性聚氨酯產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)作用，有利于提升水性聚氨酯的力學(xué)性能和耐水性等。Liu等[15]以纖維素納米晶（CNs）作為填料加入水性聚氨酯（WPU）中，隨著CNs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加到20%，復(fù)合材料膜的斷裂強(qiáng)度由28.2 MPa提升至52.3 MPa。Serkis等[16]通過納米二氧化硅制備了一系列水性聚氨酯/納米二氧化硅復(fù)合材料，制備工藝如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米二氧化硅含量在5%時(shí)，復(fù)合材料的耐水性最佳;繼續(xù)增加納米二氧化硅含量至32%時(shí)，其復(fù)合涂層膜的初楊氏模量與原樣相比提高了10倍，且斷裂伸長率略有提高。

除改善耐水性和力學(xué)性能外，添加納米粒子還可賦予水性聚氨酯導(dǎo)電性、抗菌性等特殊功能。Liu等[17]制備了羧化纖維素納米晶體（CCNs）和納米銀顆粒（AgNPs）雙功能納米填料，通過共混添加可顯著改善水性聚氨酯的力學(xué)性能，并賦予其抗菌性能，制備過程如圖5所示。隨著CCNs含量逐漸增加，水性聚氨酯復(fù)合材料膜的斷裂強(qiáng)度先增加后減小，最大可提升至33.7 MPa。Ding等[18]將石墨烯（GN）分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中制備高濃度石墨烯溶液，隨后再將其與水性聚氨酯混合，制備水性聚氨酯/石墨烯（WPU/GN）納米復(fù)合材料。當(dāng)GN含量達(dá)到4.0%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達(dá)8.30×10-4S/cm。

2.1.2 交聯(lián)改性

具有線性結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯涂層膜往往存在耐水性差、耐溶劑性差等缺點(diǎn)[19]，通過交聯(lián)改性方式可在聚氨酯中引入交聯(lián)劑，使線性聚氨酯大分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善聚氨酯涂層膜的性能[20]。根據(jù)交聯(lián)方式的不同，聚氨酯的交聯(lián)改性主要可分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。

內(nèi)交聯(lián)法是指在合成預(yù)聚體過程中引入適量的多元醇或多異氰酸酯，或者在乳化后期加入多元胺擴(kuò)鏈，也可同時(shí)采用以上兩種方法。饒舟等[21]以乙二胺（EDA）、異佛爾酮二胺（IPDA）為后擴(kuò)鏈劑，合成了一系列水性聚氨酯，并研究了兩種二胺后擴(kuò)鏈劑對水性聚氨酯乳液及涂層膜性能的影響。研究表明，乳液經(jīng)二胺后擴(kuò)鏈，乳液穩(wěn)定性、耐水性提高，涂層膜吸水率降低且涂層膜力學(xué)性能增加。當(dāng)IPDA用量為2.7%時(shí)，涂層膜的吸水率降低至16.7%，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)31.23 MPa和1022.31%。LEI L等[22]以三羥甲基丙烷（TMP）為內(nèi)交聯(lián)劑，通過改變TMP的含量制備了一系列具有不同交聯(lián)密度的水性聚氨酯，當(dāng)TMP含量從0%增加到3%，聚氨酯材料的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度分別從6.93 MPa和3.90 MPa增至36.80 MPa和10.6 MPa，同時(shí)其斷裂伸長率從1590%降低至872%。

外交聯(lián)法制備的水性聚氨酯又稱為雙組分水性聚氨酯，是指在聚氨酯大分子鏈上留有羥基、氨基、羧基等活性基團(tuán)。在乳液成膜過程中，通過多官能團(tuán)外交聯(lián)劑與聚氨酯活性基團(tuán)的反應(yīng)而發(fā)生交聯(lián)，使涂層膜的耐水性、力學(xué)性能得以增強(qiáng)。外交聯(lián)劑的選擇通常與水性聚氨酯活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，常用的外交聯(lián)劑有環(huán)氧化合物、多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷化合物、聚碳化二亞胺、多元胺等[23]。孫培炎等[24]以三異丙醇胺（TIPA）為交聯(lián)劑制備了不同交聯(lián)度的陽離子型水性聚氨酯（CWPU）。研究發(fā)現(xiàn)，與未交聯(lián)改性的涂層膜相比，當(dāng)TIPA含量為1.8%時(shí)，涂層膜的力學(xué)性能最佳，斷裂強(qiáng)度提升了140%，但斷裂伸長率由385%降低至286%;當(dāng)TIPA的含量為1.35%時(shí)，則涂層膜的耐水性最佳，吸水率為4.2%。Cheng等[25]在水性聚氨酯中添加不同含量的交聯(lián)劑3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）制備出不同交聯(lián)度的水性聚氨酯涂層。當(dāng)APTMS含量從1%增加至5%時(shí)，水性聚氨酯涂層膜的斷裂強(qiáng)度從22.73 MPa增加至30.5 MPa，斷裂伸長率從496.74%降低至467.38%;96 h后含水率由5.6%降低至2.6%，涂層膜的力學(xué)性能和耐水性均得以提升。

為進(jìn)一步提升水性聚氨酯涂層的耐水性，研究人員將多交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入聚氨酯鏈中。Lu等[26]以丙烯酸酯類單體，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和含丙烯酸酯基的陰離子型聚氨酯-脲預(yù)聚物等為原料制得了聚氨酯-脲聚丙烯酸酯雜化乳液，如圖6所示。以水性聚碳二亞胺為交聯(lián)劑，成功制備了多交聯(lián)雜化涂層。研究發(fā)現(xiàn)，除了聚碳二亞胺和羧基之間的交聯(lián)外，聚氨酯-脲與VTES和聚丙烯酸酯之間均產(chǎn)生了交聯(lián)作用。由于大量聚碳二亞胺與乳液中的親水性羧基反應(yīng)，使得涂層的耐水性以及力學(xué)性能得到顯著提升。

2.1.3 共聚改性

共聚改性是指2種或2種以上的單體或聚合物發(fā)生縮聚而形成新聚合物的改性方式，通過單體種類、聚合度等的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，調(diào)控和改進(jìn)水性聚氨酯的綜合性能[27]。常用的改性單體有丙稀酸酯類、環(huán)氧樹脂類等。

經(jīng)丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼具聚氨酯良好的力學(xué)性能、耐磨性能，以及丙烯酸酯樹脂良好的耐水、耐候等性能。Fang等[28]通過兩步法制備了一系列基于脂肪族聚碳酸酯（PCDL）的水性聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合分散體，如圖7所示，該分散體具有納米級核殼形貌。隨著PMMA含量的增加，水性聚氨酯涂層膜的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度分別從7.2 MPa和0.6 MPa逐漸增加至381.2 MPa和20.4 MPa，而斷裂伸長率則從731%降低至281%。Deng等[29]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），聚丁二醇（PTMG）和丙烯酸酯單體為主要材料合成了丙烯酸酯改性的WPU乳液。隨著WPU/PA比例的降低，由于疏水的PA穿透到WPU結(jié)構(gòu)中與WPU形成協(xié)同效應(yīng)，改善了水性聚氨酯涂層膜的耐水性及力學(xué)性能。

環(huán)氧樹脂（EP）因其高模量、高強(qiáng)度、高附著力和耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂開環(huán)后的環(huán)氧基或鏈段中的羥基均可與異氰酸酯反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升水性聚氨酯涂層膜的耐水、耐溶劑以及力學(xué)性能等。郭恒義等[30]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內(nèi)酯二醇（PCL-2000）、2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）、乙二胺（EDA）等為原料，通過添加環(huán)氧樹脂E44/E51（質(zhì)量比為1/1）對水性聚氨酯進(jìn)行改性。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量低于4.2%時(shí)，水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性較好;同時(shí)環(huán)氧樹脂的加入使涂層膜的熔點(diǎn)上升，改善了涂層膜的熱穩(wěn)定性;當(dāng)其用量為2.8%時(shí)，涂層膜的力學(xué)性能最佳，斷裂強(qiáng)度從9 MPa增加至27 MPa，斷裂伸長率由993%降低至742%。Zhan等[31]以4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），聚乙二醇（PEG）和環(huán)氧樹脂（EP-44和EP-51）等制備了一系列環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯（EWPU）。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R值（—NCO與—OH的摩爾比）為1.7、DMPA含量為7%、環(huán)氧樹脂含量為8%時(shí)，涂層膜的吸水率、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為8.41%、15.52 MPa和318%，涂層膜的綜合性能得到改善。

2.2 聚氨酯熱熔膠涂層

聚氨酯熱熔膠是一類熱熔冷固型黏結(jié)劑，以聚氨酯樹脂或預(yù)聚物為主要組分，輔以催化劑、抗氧劑以及增黏劑等添加劑。常溫下，聚氨酯熱熔膠通常為固體條狀、顆粒狀、粉末狀及薄膜狀，使用時(shí)加熱熔融施膠，室溫下可迅速冷卻固化成型[32]。根據(jù)聚氨酯熱熔膠的反應(yīng)特性，通?？煞譃闊崴苄跃郯滨ズ头磻?yīng)型聚氨酯兩大類。

2.2.1 熱塑性聚氨酯熱熔膠

熱塑性聚氨酯熱熔膠（TPU）一般是將低聚物二元醇或二元胺、異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成線性聚氨酯聚合物。涂層應(yīng)用時(shí)，將固態(tài)熱塑性聚氨酯熱熔膠加熱熔融，在低黏度狀態(tài)下涂覆于基材表面，降溫后依靠聚氨酯大分子鏈段間的氫鍵作用發(fā)生物理交聯(lián)固化，產(chǎn)生黏接作用[33]。

熱塑性聚氨酯具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐氧化性以及耐腐蝕性，但其仍存在加工流變性差和耐熱性能不佳等不足。近年來，熱塑性聚氨酯的研究和應(yīng)用主要是與其他材料共混改性實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)[34-36]。He等[37]制備了長玻璃纖維（LGF）增強(qiáng)的熱塑性聚氨酯彈性體和聚甲醛（POM）（LGF/TPU/POM）復(fù)合材料，其修復(fù)過程如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著LGF含量的增加，LGF/TPU/POM復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度以及彎曲模量均逐漸增加，最高分別可達(dá)96.61、147.64 MPa和8575.94 MPa，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性。Sheng等[38]用聚乙二醇（PEG）對一種新型的金屬碳化物/氮化物納米材料（Ti3C2 MXene）進(jìn)行預(yù)處理，隨后將其與熱塑性聚氨酯熔融共混，制備熱塑性聚氨酯納米復(fù)合材料涂層。PEG預(yù)處理有效提高了MXene在TPU中的分散性，使復(fù)合涂層膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到20.6 MPa和1857%。當(dāng)MXene含量為0.5%時(shí)，復(fù)合涂層膜材料的熱穩(wěn)定性也得以提升，其最大降解溫度提高了20.3 ℃。

Lin等[39]采用熔融復(fù)合和注射方法將耐沖擊聚丙烯（MPP）、熱塑性聚氨酯（TPU）和聚丙烯接枝的馬來酸酐（MA）制成MPP/TPU/MA共混物，制備過程如圖9所示。研究發(fā)現(xiàn)，共混物的結(jié)晶溫度和熔融溫度只與MPP的含量有關(guān)，其含量越高，TPU的熱穩(wěn)定性越好。此外，MA的添加也改善了MPP和TPU之間的相容性，進(jìn)一步增加了復(fù)合材料的結(jié)晶度。

為減少溫室氣體的排放，實(shí)現(xiàn)更綠色環(huán)保的生產(chǎn)加工，近年來生物基熱塑性聚氨酯熱熔膠的研究開發(fā)成為熱點(diǎn)。Parcheta等[40]以生物基聚琥珀酸丙二醇酯為多元醇，合成了新型的生物基熱塑性聚氨酯材料，其玻璃化溫度為320? ℃，斷裂強(qiáng)度為30 MPa，斷裂伸長率為550%，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Saralegl等[41]則以植物油基聚酯為多元醇制備了生物基熱塑性聚氨酯。隨著多元醇分子量的增加，軟鏈段結(jié)晶度和微相分離度增加，該生物基熱塑性聚氨酯材料的斷裂強(qiáng)度為13～30 MPa，斷裂伸長率為18%～900%，玻璃化溫度可達(dá)150? ℃以上，表明其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到改善。上述研究結(jié)果表明，生物基聚氨酯材料可達(dá)到石油基聚氨酯材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能。

2.2.2 反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

與熱塑性聚氨酯熱熔膠不同，反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠（RHMPA）的固化過程分為冷卻凝聚和濕固化兩個(gè)階段。在第一個(gè)階段，與普通熱塑性熱熔膠一樣，反應(yīng)型聚氨酯在熱熔施膠后冷卻凝聚產(chǎn)生初黏強(qiáng)度;在濕固化階段，反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠分子鏈結(jié)構(gòu)中的—NCO與空氣中的水分子發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)生成高分子聚合物[42]，如圖10所示。與熱塑性聚氨酯熱熔膠相比，反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠具有更為突出的耐熱性、耐化學(xué)性和耐老化性。

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠預(yù)聚物的分子量相對較低，熔體黏度低，便于加工與應(yīng)用，然而低分子量預(yù)聚物在施膠冷卻后的初始黏合強(qiáng)度較差。為提高反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠的初始黏合強(qiáng)度，Jung等[43]通過添加丙烯酸類物質(zhì)來提高反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠施膠后的初始黏合強(qiáng)度以及最終的黏合強(qiáng)度。研究對比了反應(yīng)性丙烯酸單體與非反應(yīng)性丙烯酸共聚物改性RHMPA的性能。高含量反應(yīng)性丙烯酸單體改性后的RHMPA對初始黏結(jié)強(qiáng)度的提升效果優(yōu)于非反應(yīng)性丙烯酸共聚物改性產(chǎn)物，同時(shí)反應(yīng)性丙烯酸單體改性RHMPA涂層膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別在4.8～9.8 MPa和410%～576%范圍內(nèi)，具有較好的力學(xué)性能。

反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)影響?zhàn)ず闲Ч屯繉有阅?，而結(jié)晶度主要與聚氨酯結(jié)構(gòu)中的硬段含量有關(guān)。Tang等[44]以4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚四氫呋喃（PTMG）和1，4-丁二醇（BDO）等為原料，通過兩步熔融法制備了不同硬段含量的RHMPA，通過優(yōu)化聚氨酯結(jié)構(gòu)中的軟硬段比例來改善涂層性能。RHMPA涂層的初始分解溫度均在250? ℃以上，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性;涂層膜的結(jié)晶度以及黏合強(qiáng)度隨硬段含量的增加而增加。當(dāng)硬段含量從20%增加至50%時(shí)，涂層膜的斷裂強(qiáng)度從15.3 MPa提升至23.5 MPa，斷裂伸長率從679%降低至375%。

雖然反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠具有耐熱性、耐化學(xué)性和耐老化性等特性，但其以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物為主要成分，其結(jié)構(gòu)中含有游離的—NCO基團(tuán)易與環(huán)境濕氣或含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)，因此存在儲(chǔ)存穩(wěn)定性問題。同時(shí)，原料中某些堿性雜質(zhì)的存在，也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠發(fā)生凝膠現(xiàn)象，故需在預(yù)聚物合成的初始階段加入酸性緩凝劑（如磷酸或酰氯等）以減少凝膠現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.3 光固化聚氨酯涂層

光固化涂層是一種以光波作為能量源，通過光激發(fā)分子的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)涂層聚合固化的加工新技術(shù)[45]。光固化聚氨酯涂層主要由聚氨酯低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑等組成，其固化成膜過程如圖11所示。在光源輻照下，小分子光引發(fā)劑吸收特定波長的光能從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，并通過激發(fā)態(tài)引發(fā)劑分子的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生可聚合活性種，進(jìn)而引發(fā)低聚物與單體在涂層基材表面發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，完成固化成膜。光固化反應(yīng)效率高，無溶劑且聚合體系完全轉(zhuǎn)化，因此具有節(jié)能、環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)[46-47]。然而，現(xiàn)有光固化涂層產(chǎn)品主要用于硬質(zhì)材料的涂層防護(hù)[48]，無法滿足仿皮涂層面料對柔彈性、耐磨性及手感等性能的特殊要求。為實(shí)現(xiàn)光固化涂層在柔性基材上的拓展應(yīng)用，有必要對光固化聚氨酯涂層體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或改性以改善其柔韌性及耐磨性的不足。

2.3.1 柔韌性的改善

現(xiàn)有光固化聚氨酯涂層材料雖無法直接應(yīng)用于柔性紡織品，但光固化涂層聚合體系組成靈活可調(diào)，可通過對低聚物和單體原料進(jìn)行選擇性配置，或通過一定的改性技術(shù)以改善聚氨酯涂層的性能。

光固化聚氨酯涂層中的低聚物組分，是光固化涂層聚合物的基本骨架，決定了涂層的基本性能，如硬度、柔韌性、附著力和耐老化性等[49]。因此，光固化聚氨酯涂層組分中低聚物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是光固化聚氨酯涂層配方開發(fā)的重要環(huán)節(jié)。王寶清[50]從聚氨酯低聚物結(jié)構(gòu)入手，以不同分子量（1000、2000、2600和3000）及不同碳鏈結(jié)構(gòu)（C3/C4、C5/C6）的聚碳酸酯二元醇（PCDL）為軟段，制備了一系列可光固化的PCDL-PUA。研究表明，隨著軟段分子量的增加，涂層膜的斷裂伸長率從53.82%增加至81.7%，但涂層膜的斷裂強(qiáng)度從13.15 MPa顯著降低至2.03 MPa;另外，當(dāng)軟段碳酸酯鏈段結(jié)構(gòu)為C3/C4時(shí)，涂層膜的斷裂伸長率為113.24%、斷裂強(qiáng)度為5.54 MPa，當(dāng)結(jié)構(gòu)為C5/C6時(shí)，涂層膜的斷裂伸長率為56.47%、斷裂強(qiáng)度為4.4 MPa。研究結(jié)果表明，不同軟段結(jié)構(gòu)的PCDL會(huì)表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能，上述規(guī)律與Ken等[51]的研究結(jié)果一致。此外，光敏低聚物在制備過程中，通常會(huì)加入光敏封端劑使低聚物具有光反應(yīng)活性。楊帆[52]選用丙烯酸羥乙酯（HEA）和季戊四醇三丙烯酸（PETA）兩種不同雙鍵官能度的封端劑制備了一系列光敏聚氨酯低聚物及涂層膜。隨著封端雙鍵官能度的增加，涂層膜的斷裂伸長率從117.07%降低至37.31%，斷裂強(qiáng)度從2.3 MPa增加至2.68 MPa。固化體系中，提高低聚物封端雙鍵官能度，所得涂層膜柔韌性下降，斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長率降低。

單體是光固化聚氨酯涂層中的另一重要組分，它不僅能調(diào)節(jié)聚合體系黏度，而且還能參與光聚合反應(yīng)，影響涂層的光固化速度和涂層膜的各項(xiàng)性能[53]。Hu等 [54]用腰果酚和環(huán)氧氯丙烷制備了可光固化的腰果酚基單體（ECGE），與蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯制備了一系列光固化涂層材料。加入腰果酚基單體后，聚氨酯的黏度顯著降低;當(dāng)ECGE含量增加至50%時(shí)，涂層膜的斷裂強(qiáng)度從7.1 MPa下降至0.7 MPa，斷裂伸長率從2.3%提升至6.2%。Phalak等[55]以天然蓖麻油酸（RA）為原料合成了環(huán)保型生物基反應(yīng)性單體蓖麻油酰胺三丙烯酸酯，并將其引入到光固化涂層體系中，如圖12所示。與單體乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（EOTMPTA）相比，歸因于蓖麻油酰胺三丙烯酸酯中的長脂肪鏈結(jié)構(gòu)，其涂層膜的斷裂伸長率可增加103.8%～118.3%。

在涂層體系的光固化反應(yīng)中，也可將兩種或多種單體復(fù)配使涂層具有更好的綜合性能[56-57]。劉昕陽[58]通過三官能團(tuán)單體SR368NS與二官能團(tuán)單體SR238NS、SR306NS進(jìn)行復(fù)配。當(dāng)SR238NS與SR368NS的配比為64時(shí)，涂層膜的鉛筆硬度可達(dá)H，同時(shí)柔韌性較好，表面不開裂。黃益等[59]構(gòu)建了聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯低聚物（SM6202）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）的三組分聚合體系，該體系下涂層膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率分別可達(dá)2.5 MPa和130%，并可用于紡織品噴墨打印，噴印的織物樣品顯示出精細(xì)圖案并具有柔軟的織物手感。Xu等[60]研究了單官能團(tuán)單體丙烯酸丁酯（BA）與雙官能團(tuán)單體三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）的復(fù)配比例對涂層膜斷裂性能的影響。當(dāng)二者比例為5/5時(shí)，涂層膜的斷裂強(qiáng)度達(dá)到2.98 MPa，且膜的柔韌性較佳。

2.3.2 耐磨性的改善

為滿足柔性基材對光固化聚氨酯涂層膜手感的要求，需要控制聚氨酯聚合體系的交聯(lián)密度。而涂層膜交聯(lián)密度的下降，一定程度上又會(huì)降低涂層膜的耐磨性[61]，無法滿足聚氨酯仿皮面料對耐久使用性能的要求。為改善光固化聚氨酯涂層的耐磨性，需調(diào)控涂層體系交聯(lián)密度，滿足涂層膜對手感和耐磨性的綜合要求。

在光固化涂層體系中，增加光敏反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量可提高涂層膜的交聯(lián)密度，使涂層膜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，進(jìn)而提高膜的整體耐磨性[62]。Li等[63]選用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）作為復(fù)合多官能團(tuán)封端劑，如圖13所示，制備了多官能團(tuán)光敏低聚物，增加了丙烯酸酯低聚物官能團(tuán)數(shù)量，提高了體系的交聯(lián)密度，進(jìn)而改善了涂層膜的耐磨性。此外，其他多官能團(tuán)單體的引入，如蓖麻油CO[64]、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（PETMP）[65]、改性的大豆油[66]等，均可在不同程度上增加固化膜體系的交聯(lián)密度，從而提高其耐磨性。

無機(jī)納米粒子與聚合物界面間存在較強(qiáng)的相互作用，可改善有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料的諸多性能[67]。Liao等[68]選用納米氮化碳（g-C3N4）顆粒對自制的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（Wsi-PUA）進(jìn)行改性，制得Wsi-PUA-C3N4復(fù)合涂層。添加g-C3N4顆粒后，涂層膜的交聯(lián)密度增加，涂層膜的斷裂強(qiáng)度最高可提升112%，當(dāng)g-C3N4含量為1%時(shí)，鉛筆硬度由2 H提升至4 H。為改善光固化聚氨酯涂層的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，徐坤[69]采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（Z-6040）對ZrO2納米粉體進(jìn)行改性，隨后添加到光固化聚氨酯涂層體系中，經(jīng)UV光固化得到的涂層在耐磨性能（ZrO2含量為20%時(shí)基本無磨損）和熱穩(wěn)定性（熱分解溫度由244 ℃提升至304 ℃）均得到顯著提升。

3 結(jié) 語

在全球制造業(yè)綠色制造、可持續(xù)生產(chǎn)的發(fā)展共識(shí)下，全面淘汰高污染的溶劑型涂層加工技術(shù)，推進(jìn)環(huán)保型涂層技術(shù)的研發(fā)和推廣勢在必行。水性聚氨酯涂層、聚氨酯熱熔膠涂層以及光固化聚氨酯涂層是環(huán)保型涂層加工技術(shù)發(fā)展的重要方向。其中，光固化涂層加工技術(shù)又因其高效、節(jié)能及靈活性等優(yōu)勢，已在涂層加工領(lǐng)域顯露頭角。在紡織品仿皮涂層應(yīng)用中，上述加工技術(shù)在綠色環(huán)保方面均顯示出顯著優(yōu)勢，但在涂層性能、加工性能及產(chǎn)品應(yīng)用性能等方面仍存在不同程度的不足，需進(jìn)一步從聚氨酯結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控、聚氨酯涂層體系的復(fù)配與改性、聚氨酯涂層工藝的優(yōu)化與調(diào)整等方面進(jìn)行改進(jìn)以滿足產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用的要求。

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收稿日期：2020-10-29 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2021-01-21

基金項(xiàng)目：浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃項(xiàng)目（LGG18E030008）;先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江理工大學(xué)）開放基金項(xiàng)目（2017QN03）;浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（1806）

作者簡介：黃益（1986-），男，江蘇太倉人，博士，講師，主要從事新型染整加工技術(shù)方面的研究。

通信作者：鄭今歡，E-mail：hzzjh1968@163.com