空氣過濾用納米纖維膜研究進展

殷妮　劉福娟

摘 要：面對日益嚴峻的環(huán)境危機，空氣過濾用納米材料的研究成為熱點。其中納米纖維膜質(zhì)輕，可加工性強，具有高效低壓、容塵量大和使用壽命長的特性。本文介紹了纖維濾膜過濾污染微顆粒（PM2.5）性能的相關(guān)參數(shù)，并根據(jù)物理機制和靜電機制兩大原理，分別總結(jié)了近年來以物理機制和以靜電機制為主的結(jié)構(gòu)依賴型納米纖維濾膜和靜電依賴型納米纖維濾膜，闡述了各類濾膜的材料、制備方法和應(yīng)用性能。同時結(jié)合近年研究趨勢探討了納米纖維濾膜在抗菌、耐高溫等領(lǐng)域的研究進展，最后對納米纖維濾膜的發(fā)展前景進行了展望。

關(guān)鍵詞：納米纖維;過濾膜;空氣過濾;過濾機理;靜電吸附;PM2.5

中圖分類號：TQ340.79

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）05-0026-11

Research Progress on Nanofiber Membranes in Air Filtration

YIN Ni， LIU Fujuan

（College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215123， China）

Abstract： Considering increasingly serious environmental crises， the research on nanomaterials for air filtration has become a hot spot. Among them， nanofiber membranes have the characteristics of light weight， strong machinability， high efficiency and low pressure， large dust capacity and long service life. In this review， parameters related to the filtration performance of the nanofiber membranes for polluting particles （PM2.5） were introduced. And then according to the two principles of physical mechanism and electrostatic mechanism， the structure-dependent and electrostatic-dependent nanofiber membranes dominated by physical mechanism and electrostatic mechanism in recent years were summarized， including the materials， preparation processes and application performances of various fiber membranes. At the same time， combined with the research trends in recent years， the research progress of nanofiber membranes in the fields of antibiosis， and high temperature resistance， etc. was discussed. Finally， the prospect of nanofiber membranes was envisaged.

Key words： nanofiber; filtering membrane; air filtration; filtering mechanism; electrostatic adsorption; PM2.5

空氣質(zhì)量的持續(xù)惡化成為人們不得不正視的問題，空氣中懸浮的微米級和亞微米級顆粒（如PM2.5）作為最具代表性的大氣污染物能在大氣中長時間停留，進而對人體造成不同程度的影響。其尺寸小到足以侵入人體內(nèi)部而難以清除，損害支氣管與肺部，對呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)造成傷害，導(dǎo)致如呼吸系統(tǒng)疾病、腦血管疾病、鼻炎甚至致癌[1-6]。最近，世界衛(wèi)生組織將PM2.5列為一級致癌物，若長期接觸PM2.5及更小顆粒會顯著增加患癌風險[1，7-8]。據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）報道，平均每年有90%的人遭受污染空氣的毒害，致使七百多萬人過早死亡，尤其是對兒童[9]。

生產(chǎn)發(fā)展的迫切需求和環(huán)境惡化面臨的現(xiàn)狀，促進了空氣過濾材料的生產(chǎn)技術(shù)進步及產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)展，尤其是纖維類空氣濾材。目前市面有售的高效空氣過濾器可以有效除去直徑0.3μm以上的顆粒，然而卻難以除去粒徑更小的顆粒。因此，相關(guān)學(xué)者和同行技術(shù)人員致力于尋找能高效去除0.3μm以下顆粒的過濾介質(zhì)，其中納米纖維材料具有不可替代的優(yōu)越性：a）納米纖維具有直徑小、均一性好和比表面積大的特點，同時納米纖維膜具有高孔隙率和高通量，纖維之間形成微米和亞微米級的連貫的孔洞，擁有較高的空氣透過性[10];b）根據(jù)自由分子流體系理論，空氣里的分子平均自由程為幾十納米，當超細納米纖維（100nm以下）的直徑與之相當時，經(jīng)過納米纖維膜表面的氣流會產(chǎn)生滑移效應(yīng)，如此可減少氣流通過纖維膜所產(chǎn)生的阻力和降低過濾壓降損失;c）由于納米纖維表面能高，極易與化學(xué)官能團或功能性物質(zhì)相結(jié)合，方便制備應(yīng)用面更廣的多功能空氣過濾材料;d）納米纖維生產(chǎn)成本低，材料來源廣泛，可紡品類繁多，競爭力非常強。鑒于此，盡管對納米纖維的過濾性能研究仍然不夠成熟，但是納米纖維過濾膜（以下簡稱“納米纖維濾膜”）是值得長期關(guān)注的熱點。

本文介紹了纖維濾膜過濾污染微顆粒（PM2.5）性能的相關(guān)參數(shù)，并根據(jù)物理機制和靜電機制兩大原理，分別總結(jié)了近年以物理和以靜電機制為主的結(jié)構(gòu)依賴型納米纖維濾膜及靜電依賴型納米纖維濾膜，闡述了各類濾膜的材料、制備方法和具體性能。同時結(jié)合近年研究趨勢探討了納米纖維濾膜在抗菌、耐高溫等領(lǐng)域的研究進展，最后對納米纖維濾膜的發(fā)展提出展望。

1 纖維過濾膜基本介紹

顆粒物（Particulate matter， PM）是懸浮在空氣中的固體顆粒、液滴的混合，根據(jù)其氣動特性的大小，一般可分為PM2.5（直徑小于2.5μm）和PM10（直徑小于10μm）。通常，氣溶膠顆粒的去除是一個動態(tài)的過程，涉及顆粒物與纖維之間的攔截效應(yīng)、慣性沉積、擴散效應(yīng)、重力作用和靜電吸引（圖1）。在過濾的初始階段，纖維濾膜的過濾效率和過濾壓降保持穩(wěn)定，當納米顆粒積累到一定水平時，由于纖維濾膜表面被PM2.5等顆粒堵塞，造成過濾壓降急劇上升，過濾效率下降[11]。一般來說，顆粒累積重量、膜表面形貌及單纖維收集性能都會影響纖維濾膜的性能。為了合理評估纖維濾膜對氣溶膠顆粒的應(yīng)用性能，長期的研究工作已形成了表征膜相關(guān)性能的參數(shù)，如過濾效率、過濾壓降以及品質(zhì)因子。

過濾效率與過濾壓降是纖維濾膜最基本的性能，一個出色的纖維濾膜應(yīng)同時具有高過濾效率和低過濾壓降。對于纖維過濾膜的過濾效率表征，有兩種表達式。其中一種常見于實驗室計算纖維濾膜實際過濾效果，如式（1）：

E/%=（1-C0Cin）×100（1）

式中：E是纖維濾膜的過濾效率，%;C0和Cin分別是過濾前后空氣中顆粒物的質(zhì)量濃度，μg/m3。

另一種建立在單纖維過濾理論上，根據(jù)已有的參數(shù)預(yù)測纖維濾膜的過濾效率，表達式見式（2）[13]：

E/%=1-exp-4ηαLπdf（1-α）（2）

式中：η是單纖維過濾效率，α、L、df分別是纖維堆積密度、纖維濾膜的厚度和纖維直徑。

由式（2）可以看出，纖維濾膜的過濾效率E與α和η成正比，與和df成反比。理論上，根據(jù)這些參數(shù)可以推測出纖維濾膜的過濾效率。盡管每種作用力對纖維濾膜的過濾效率可以分別計算出來，但是由于過濾機制本身的復(fù)雜性，其綜合過濾性能并不是每種單獨作用力的簡單疊加。此外，式（2）建立在理想條件下，實際應(yīng)用時幾乎不可能滿足所有理想假設(shè)，由此預(yù)測的纖維濾膜理論過濾效率必然與實際效率不符，但該式為理解纖維濾膜過濾原理奠定基礎(chǔ)，提供了合理結(jié)構(gòu)過濾膜的設(shè)計思路。此外，纖維濾膜的過濾性能除受纖維膜本身和微顆粒的性質(zhì)影響外，還會受外界因素，如空氣流速、濕度等的影響。過濾效率隨著風速增加而降低，這是因為空氣流速的增大會縮短顆粒在纖維濾膜內(nèi)部滯留的時間，從而減少了顆粒通過布朗運動與纖維相互作用的機會[14]。對于以靜電捕獲為主機制的駐極體纖維濾材，Lee等[15]認為材料的吸濕有利于導(dǎo)電，因此回潮率較高的駐極體更容易受到濕度的影響。水分子在被聚合物吸收時，會影響偶極子和載流子的遷移率，從而影響纖維的過濾性能[16]。

過濾壓降是纖維濾膜另一個重要的參數(shù)，它反映了氣流通過每根纖維的阻力總和。其理論表達見式（3）：

ΔP=μLU0f（α）d2f（3）

式中：μ與U0分別是氣流黏度與氣流流速，L/min。

顯然過濾壓降與U0成正比，與d2f成反比，在其他條件保持不變時，纖維直徑較大時過濾壓降變化會大幅減小，但根據(jù)式（2）直徑增大會使過濾效率減小，高過濾效率與低過濾壓降似乎難以平衡。然而，對于納米纖維組成的纖維濾膜而言，纖維直徑可以足夠小，Li等[12]介紹了當纖維直徑遠小于氣體分子的平均自由程時，纖維周圍的氣體流場處于“自由分子流機制”（Free molecular flow regime， FMF regime）狀態(tài)，該狀態(tài)下氣體流滑移較大，纖維對氣體流道的影響較小，過濾壓降損失便大大減小，有利于氣流順利通過。

品質(zhì)因子（Quality factor， QF）通常用來綜合評價過濾介質(zhì)的過濾性能。見式（4）

QF=-ln（1-η）ΔP（4）

品質(zhì)因子實際上是過濾效率和過濾壓降的比值。納米纖維濾膜比起傳統(tǒng)的纖維過濾材料擁有較高的過濾效率和較低的過濾壓降，即有較高的品質(zhì)因子，因此，其擁有更好的過濾性能。近年來，納米纖維過濾材料的研究已取得許多進展，但是大部分研究集中于纖維的高效低阻性能，然而品質(zhì)因子不是衡量過濾材料綜合性能的唯一標準，纖維濾膜的機械性能、容塵量、循環(huán)性能、抗菌性、耐高溫在實際應(yīng)用中同樣重要。

如前所述，在沒有電場力加持的情況下，纖維濾膜對顆粒物的捕獲是攔截效應(yīng)、慣性沉積、擴散效應(yīng)、重力作用這4種力協(xié)同作用的結(jié)果。根據(jù)作用力機制的不同，目前研究的納米纖維濾膜可分為結(jié)構(gòu)依賴型和靜電依賴型，下面將分別展開介紹。

2 結(jié)構(gòu)依賴型纖維濾膜

2.1 串珠結(jié)構(gòu)

串珠結(jié)構(gòu)是靜電紡絲纖維中由于聚合物溶液的噴射破碎（Rayleigh instability），聚集態(tài)沿著纖維軸線呈橢圓形突出的一種典型形態(tài)[17-18]。它們的存在有助于優(yōu)化納米纖維濾膜的堆積密度以降低過濾壓降，還可以改善其比表面積，然而，微珠結(jié)構(gòu)對纖維膜厚度、填充密度和空氣過濾性能的影響尚不清楚。Wang等[19]制備了一種多孔串珠結(jié)構(gòu)納米纖維濾膜，該膜的大珠結(jié)構(gòu)表面存在中空結(jié)構(gòu)，大珠結(jié)構(gòu)優(yōu)化了納米纖維濾膜的堆積結(jié)構(gòu)，提高了細顆粒物的深度過濾，珠表面的中空結(jié)構(gòu)也有利于顆粒的吸附，當表面速度為5.8cm/s時，過濾效率高達99.997%，過濾壓降為165.3Pa。Kadam等[20]通過靜電紡絲法制備了上層為光滑納米纖維，下層含有串珠的雙層電紡纖維膜（簡稱“BB”）。BB膜基重為0.5g/m2，其過濾性能（E=95%;ΔP=112Pa）與商業(yè)用P2型呼吸面罩（E=94%;ΔP=120Pa）相當。與此同時，通過制備反向堆積的電紡纖維膜BT（即下層纖維膜為納米纖維膜，上層含有串珠結(jié)構(gòu)），發(fā)現(xiàn)盡管纖維直徑與雙層膜的基重相當，但BT表現(xiàn)出比BB更大的過濾壓降，這意味著反向堆積會影響電紡纖維膜的堆積密度與厚度，從而影響過濾壓降，這對多層納米纖維濾膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有啟發(fā)意義。

2.2 表面微形貌

納米纖維表面微結(jié)構(gòu)處理會增加表面粗糙度，使氣溶膠顆粒在纖維表面滯留的時間延長，從而提供了很高的空氣過濾效率，并獲得了氣溶膠顆粒在纖維表面的強附著力。Al-attabi等[21]將正硅酸乙酯（TEOS）摻雜到聚丙烯腈（PAN）溶液中，成功制備了具有起皺結(jié)構(gòu)的納米纖維復(fù)合膜。實驗發(fā)現(xiàn)TEOS/PAN復(fù)合膜的BET比表面積是純PAN膜的兩倍，TEOS加入PAN納米纖維膜提高了纖維表面粗糙度，在相同的情況下空氣過濾效率增加，QF值也隨之增大。另外，Li等[22]通過對PC和PP的不相容性和黏度差的巧妙設(shè)計制備了復(fù)合納米纖維膜，其中的納米纖維PP平均直徑（0.63μm）比單成分纖維膜（PP， 5.95μm）更低，并形成獨特的樹皮狀溝槽（圖2）。研究表明復(fù)合膜PP/PC的品質(zhì)因子（0.036Pa-1）是純PP膜（0.017 Pa-1）的近2.12倍。特殊的溝槽結(jié)構(gòu)不僅增加了膜的比表面積，從而增加了PMs與纖維的接觸面積，而且促進了PMs的截流，對過濾性能的提高具有重要意義。此外，利用溶劑溶解差異性也可以用于生成納米褶皺結(jié)構(gòu)，Huang等[23]采用溶劑蒸汽退火處理成功制備出具有清晰的片狀花瓣結(jié)構(gòu)的PCL/PEO復(fù)合納米纖維膜，通過調(diào)整納米纖維濾膜的表面結(jié)構(gòu)和纖維厚度，納米纖維濾膜在質(zhì)量較差的空氣條件下對PM2.5的去除率達到80.01%。盡管沒有可以具體量化的計算公式，但表面微結(jié)構(gòu)的存在的確增加了納米纖維膜的表面粗糙度，改善了過濾效率與阻力壓降的平衡問題。

2.3 多層復(fù)合結(jié)構(gòu)

通常，由單一成分組成的納米纖維膜直徑分布集中，纖維之間形成的孔隙分布比較均勻孔徑大小分布窄，這對氣溶膠微顆粒的過濾是不利的。因為當纖維間空隙孔徑分布集中在某一范圍內(nèi)時，對于直徑遠小于該孔徑的微顆粒，納米纖維膜顯得束手無策。據(jù)多次報道，將納米纖維膜引入大孔隙纖維膜可以顯著降低最易穿透粒徑（MPPS，過濾效率最低時的顆粒直徑），同時保證較低的過濾阻力，以此提高大纖維膜的QF值[14，24]。此后，Li等[25]制備了具有梯度納米結(jié)構(gòu)的分層碳納米管（CNT）/石英纖維（QF）納米纖維濾膜，其中CNT的含量沿過濾方向呈指數(shù)下降，同時提出了“梯度納米結(jié)構(gòu)過濾”的概念。因為他們發(fā)現(xiàn)具有梯度納米結(jié)構(gòu)的CNT/QF納米纖維濾膜的放置在動態(tài)過濾過程中對過濾性能起著非常重要的作用。研究發(fā)現(xiàn)當富含CNT的一面放在下層時，CNT/QF納米纖維濾膜的過濾壓降上升的速度要比純QF纖維濾膜的阻力壓降慢得多。相反，當將富含CNT的一面放置在上層時，與將富CNT的一面放置在下層相比，CNT/QF過濾器中的過濾壓降增加，使用壽命降低了140%。由此進一步得出結(jié)論：“GNF”的概念可以通過沿過濾方向由低到高密度梯度沉積納米纖維來實現(xiàn)。這類纖維濾膜的優(yōu)點是它集高效、低過濾壓降和高使用壽命于一體。除了雙層設(shè)計，Podgorski等[26]提出了三層纖維濾膜設(shè)計用于出去含有納米顆粒的氣溶膠。其結(jié)構(gòu)依次為底層、中間層和頂層，底層為密集堆積的粗纖維組成的支撐層，確保纖維濾膜具有適當?shù)臋C械強度和耐久性;由納米纖維組成較厚、更多孔的中間層，用于精確捕獲最具穿透力的亞微米級顆粒;以及由幾微米直徑的纖維組成的頂層，收集更大的微米顆粒，保護中間層免受堵塞。另外，余佳鴻[27]探究了復(fù)合膜的過濾性能，采用組合工藝法形成“無紡布-納米纖維-無紡布”復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，在PET無紡布上沉積靜電紡絲得到的微量串珠納米纖維PVDF，之后以膠黏方式在PVDF表面再復(fù)合一層PET無紡布，研究發(fā)現(xiàn)紡絲時間較短的復(fù)合濾料樣品具有更好的過濾性能，同時指出紡絲時間并不是越長越好。作為靜電紡絲的一個重要工藝參數(shù)，紡絲時間決定了纖維膜的堆積密度及孔隙大小與分布，從而影響著納米纖維濾膜的過濾效率與過濾壓降。因此，制備納米纖維時應(yīng)當綜合考慮過濾壓降和過濾效率之間的矛盾關(guān)系，結(jié)合復(fù)合濾料的其他重要性能綜合考量，找到一個最佳值或者較為合適的參數(shù)范圍。

總的來說，在結(jié)構(gòu)依賴型納米纖維濾膜中，增加纖維濾膜比表面積能加強纖維濾膜對微顆粒的附著力，延長氣流在纖維內(nèi)部的流通路徑可以增加微顆粒被捕獲的幾率。纖維內(nèi)部大顆粒的存在能擴大纖維間孔隙的直徑，有利于緩解過濾前后過濾壓降的上升。在上述幾種納米纖維濾膜中，串珠結(jié)構(gòu)對提高纖維內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)具有啟發(fā)意義，表面微結(jié)構(gòu)處理雖然能在一定程度上提高納米纖維濾膜的過濾性能，但不利于長期使用、循環(huán)使用，多層復(fù)合結(jié)構(gòu)存在加工過程復(fù)雜化的問題，因而如何設(shè)計合理的結(jié)構(gòu)達到高效率和低過濾壓降的平衡、簡化生產(chǎn)工藝仍需做出更多的努力。

3 靜電依賴型纖維濾膜

為了提高細小顆粒物的過濾效率，傳統(tǒng)纖維濾膜會減小纖維直徑，但不可避免地造成過濾壓降呈指數(shù)上升。研究表明，纖維濾膜表面電荷會增加對細小顆粒物的吸附作用，同時不影響氣流通過纖維的阻力。目前針對靜電作用吸附微顆粒的突出優(yōu)勢，發(fā)展了駐極體增強濾材、納米纖維/帶電介質(zhì)、摩擦生電納米濾材等一系列靜電依賴型纖維濾膜。

3.1 駐極體增強濾材

駐極體是指那些能夠長期儲存空間電荷和偶極電荷的電介質(zhì)材料。駐極體的電荷可以是真實電荷（或稱空間電荷），也可以是偶極電荷，或者兩者都有。駐極體空氣過濾材料就是利用表面電場捕集氣溶膠微顆粒，而電場強度與駐極體濾材表面電荷量和配置有關(guān)[28]。駐極體增強濾材首先要求儲存電荷密度大，確保足夠的場強，另外還要所存儲電荷保持長期穩(wěn)定。目前主要的駐極方法有靜電紡絲法、電暈放電法、摩擦起電法、熱極化法、低能電子束轟擊法等。由于具有低阻高效的特點，駐極體成為了最具發(fā)展前景的過濾材料之一。BaTiO3是具有優(yōu)良介電性能的靜電駐極材料，王西賢等[29]以BaTiO3作為駐極體，結(jié)合力學(xué)性能、耐熱性能優(yōu)異的PVDF，制備了復(fù)合駐極納米纖維膜PVDF/BaTiO3。研究不同成分、不同紡絲時間的納米纖維濾膜表明，最佳的PVDF/BaTiO3駐極納米纖維膜表現(xiàn)出369mm/s的透氣率，4672.79g/（m2·d）的透濕量。更重要的，其過濾效率為76.8%時過濾壓降僅為11.76Pa，品質(zhì)因子最高達0.1242。Lee等[30]將電紡聚苯并咪唑（PBI）納米纖維沉積于PE紗網(wǎng)上用于防塵口罩或其他高性能過濾器。實驗將PBI與PVA和Nylon-6纖維的過濾性能作比較（圖3），利用密度泛函理論（DFT）計算證實了PBI納米纖維濾膜的高偶極矩：PBI（6.12）>Nylon-6（3.31）>PVA（1.00）。經(jīng)測量，PBI納米纖維濾膜在過濾壓降為130Pa下表現(xiàn)出98.5%的過濾效率，而市面上具有類似過濾效率的纖維濾膜其過濾壓降高達386Pa。由于PBI的高偶極矩，在不影響過濾壓降的情況下提高過濾效率，其品質(zhì)因子（0.032）比商用纖維濾膜（0.011）高出約3倍。Liu等[31]采用靜電紡絲法制備了聚氨酯/氮化硅（PU/Si3N4）駐極體納米纖維膜（圖4），和同樣采用靜電紡的聚氨酯/勃姆石，聚氨酯/二氧化硅以及聚氨酯/二氧化鈦等纖維膜相比，其直徑分布較窄，最小為350nm。將PU/Si3N4纖維濾膜應(yīng)用于紗窗，測量顯示在低面密度的空氣流速下該膜保持高過濾效率（79.36%）和較低的過濾壓降（25Pa），還顯示出良好的透光率（40%）和透氣性（46.42mm/s）。

雖然駐極體增強濾材展現(xiàn)出優(yōu)越的低阻優(yōu)勢，但電荷密度損失嚴重限制了駐極體過濾材料的發(fā)展。已經(jīng)證明，駐極體過濾材料暴露在熱、濕度和溶劑中會導(dǎo)致過濾性能的惡化，材料的導(dǎo)電性還會受到材料的親水性的影響[16]。一般而言，由非極性材料組成的同質(zhì)駐極體，導(dǎo)電性和吸濕性均較差，因此能維持較穩(wěn)定的電荷[32]，鑒于此，非極性聚合物如聚烯烴（PO）有望成為駐極體材料的良好候選[33-34]。

3.2 納米纖維/帶電介質(zhì)

與駐極體增強材料不同，當納米纖維含有如導(dǎo)電基質(zhì)、導(dǎo)電金屬等導(dǎo)電介質(zhì)時纖維將獲得導(dǎo)電性，在外加電源作用下能產(chǎn)生足夠大的電場，通過靜電作用吸引微顆粒。在現(xiàn)有金屬中，鋁在價格穩(wěn)定性和單位成本導(dǎo)電性方面是接近理想的材料，如Choi等[35]展示了一種基于鋁涂層導(dǎo)電纖維的過濾膜高效去除帶電微顆粒策略，該工作使用鋁前驅(qū)體油墨AlH3{O（C4H9）2}使浸泡在內(nèi)的商用聚酯濾材獲得導(dǎo)電性，材料顯示較低的表面電阻（<1.0 Ω/sq）。通過帶電纖維與微顆粒間的靜電作用，所得導(dǎo)電濾膜對30～400 nm的微顆粒的去除率高達99.99%，同時，在10 cm/ s風速條件下，材料表現(xiàn)出4.9 Pa的低過濾壓降，品質(zhì)因子與容塵量分別為2.2 Pa-1和12.5 μg/mm2。更重要的是，被水清洗后，導(dǎo)電濾材的過濾效率和過濾壓降可以完全恢復(fù)，這表明其良好的可回收性。這項工作預(yù)示著通過導(dǎo)電纖維過濾材料去除PMs的新方法，在低成本和節(jié)能的空氣質(zhì)量應(yīng)用中具有很高的吸引力。

3.3 摩擦生電納米濾材

靜電吸附法通過產(chǎn)生高電場對微粒進行吸附與捕獲，盡管優(yōu)勢十分顯著，但缺點之一是不可避免地使用空氣電離，從而產(chǎn)生臭氧，這是一種危害人體健康并可能致癌的氣體;其次隨著吸附過程持續(xù)，大量的電能消耗增加了過濾成本。因此，利用摩擦電效應(yīng)的空氣過濾器同樣極具研究價值，研究證明其在保持空氣滲透性的同時具有很高的過濾效率[36-38]。通常在空氣過濾材料中有兩種方法摩擦起電，一種是連接摩擦納米發(fā)電機（TENG），另一種是使兩種摩擦電性不同的材料互相摩擦起電。TENG基于摩擦電和靜電感應(yīng)效應(yīng)并從各種機械運動中獲取能量，最大的優(yōu)點之一是大開路電壓，通常高出電磁發(fā)電百倍[39]。此外，TENG避免了電離周圍空氣，因此不會產(chǎn)生臭氧。Gu等[36]使用一種高效旋轉(zhuǎn)摩擦電納米波發(fā)生器（R-TENG）用于增強聚酰亞胺（PI）納米纖維的過濾性能。PI電紡納米纖維膜對粒徑大于0.5μm的顆粒具有很高的去除率，連接R-TENG后對粒徑小于100nm的顆粒去除率提高，其中對直徑為33.4nm顆粒過濾效率最高為90.6%，對直徑為76.4nm的顆粒過濾效率由27.1%提高到83.6%?？梢姡Σ岭娦?yīng)對顆粒物過濾有積極地提升作用。盡管如此，TENG/納米纖維濾膜的顯著特點在于電荷發(fā)生單元與濾膜分開，這限制了其在某些場合的應(yīng)用。Han等[40]報道了超薄聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）納米纖維空氣過濾膜，在鐵電和摩擦電耦合作用下過濾PM1.0的性能。這項工作中使用的PVDF-TrFE呈現(xiàn)出3種不同的相（圖5（b）），分別為α、β和γ相，其中從β相可以觀察到較高的電偶極矩。因此通過較高的外電場驅(qū)動PVDF-TrFE的極化使其呈現(xiàn)β相。更重要的是，摩擦電負性的PVDF-TrFE濾料層通過摩擦帶電增強了其表面靜電電位，能提高PVDF-TrFE復(fù)合濾膜的過濾效率和品質(zhì)因子（QF）（圖5（a））。透光率為65%的超薄透氣PVDF-TrFE濾膜在極化后的PM1.0過濾效率大于88%，隨后，摩擦帶電后對PM1.0的過濾效率進一步提高到約94%。此外，由于低過濾壓降（63Pa），即使在沒有單獨強制空氣循環(huán)系統(tǒng)的自然通風條件下，該纖維濾膜也可以有效除去亞微米級顆粒。

靜電依賴性纖維濾膜作為最有發(fā)展前景的空氣過濾材料之一，但同時也面臨著電荷損失的問題。如駐極體增強濾材中，電荷損失仍是亟待解決的問題。影響駐極體電荷損失的因素有很多，如材料介電性能、吸濕性與回潮率、周圍環(huán)境濕度。同樣地，摩擦電增強作用也僅在摩擦電發(fā)生周期內(nèi)有效。在未來，如何緩解或規(guī)避電荷減弱對納米纖維濾膜使用壽命、過濾性能的影響還有很多工作要做。

4 多功能納米纖維濾材

空氣過濾材料的應(yīng)用范圍很廣，從個人防護用具到室內(nèi)空氣凈化，以及來自汽車尾氣、煤爐尾氣等高溫氣體的過濾，都對纖維濾材提出了更高要求。附加功能的高效濾材的開發(fā)是近年來的研究熱點和重點。下面簡述目前報道的關(guān)于耐高溫、抗菌以及可重復(fù)使用的多功能纖維濾膜。

大氣中存在大量PMs顆粒，很大一部分來自電力、冶金、水泥等工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的高溫氣體[41]，煤爐的廢氣溫度通常在70～180℃，冶金和水泥廠的廢氣溫度在160～320℃[4243]，而普通纖維過濾膜通常只能承受高達100℃的溫度。為此，許多研究報道將耐高溫材料引入納米纖維濾膜，如聚酰亞胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚砜酰胺（PSA）、氧化鋁（Al2O3）、碳納米管（CNT）等[44]。Li等[45]報道了一種簡單、可擴規(guī)模生產(chǎn)的耐高溫聚酰亞胺（PI）納米纖維濾膜，該膜具有較高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械性能，當面密度為7.71 g/m2時室溫下過濾效率高達99.73%，過濾壓降相對較低（83.3Pa），而面密度為6.61 g/m2的PI納米纖維濾膜可在300℃以下保持97%以上的過濾效率。同時，實驗表明PI納米纖維濾膜在高達420℃高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性。Yang等[46]采用靜電紡絲技術(shù)研制了一種新型聚砜酰胺/聚丙烯腈-勃姆石（PSA/PAN-B）復(fù)合納米纖維濾膜，具有較高的過濾效率（可達（99.52%±0.32%））、較低的過濾壓降（45.16Pa±1.39Pa）。其中，PSA是一種新型的耐高溫聚合物，以其優(yōu)異的耐熱性、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注[47]，PSA基纖維可在250℃下長時間使用。因此，實驗制得的PSA/PAN-B具有較高的熱穩(wěn)定性（可達約300℃）、良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐化學(xué)性。加入少量PAN可增加PSA的可紡性，而引入勃姆石駐極體則進一步增強了復(fù)合纖維的過濾性能。

由于顆粒物PM的組成成分特點，其被攔截在納米纖維濾膜表面后，存在的各種有機、無機物及水分為微生物的繁殖創(chuàng)造有利條件，如果不及時清理將造成不良后果，纖維濾膜的過濾性能及使用壽命大打折扣，還會造成二次污染，因此，材料的抗菌性也具有很大的研究前景。人們在過濾纖維上沉積抗菌成分以滅活生物PMs，如無機材料（如ZnO2、Al2O3、納米銀）和有機材料（如殼聚糖、苦參）[48-52]。在本文“納米纖維/帶電介質(zhì)”一節(jié)介紹的基于鋁涂層導(dǎo)電纖維過濾膜，表面鋁層的引入增加了纖維濾膜對PMs顆粒的靜電吸附作用。隨后，Choi等[52]利用氧化鋁（Al2O3）顆粒對微生物的溫和抗菌活性，在PET/Al纖維濾膜的鋁納米結(jié)構(gòu)上形成薄氧化層（3～10nm），制備了同時用于高效捕獲和滅活微生物的復(fù)合納米纖維濾膜（圖6）。通過帶電細菌與纖維之間的靜電相互作用，在不犧牲過濾壓降的情況下，高效（99.99%）收集了大腸桿菌和表皮葡萄球菌，與商用高效微粒空氣過濾材料相比，每厚度的過濾壓降大約低10倍。隨著Al納米顆粒在纖維上的生長，由于濾膜的疏水性和表面粗糙度增強，其對空氣中大腸桿菌和表皮葡萄球菌的抗菌活性分別提高到94.8%和96.9%。更重要的是，PET/Al過濾器在用水清洗后的重復(fù)使用中，其捕集性能和抗菌性能依然很高。朱孝明等[53]將改性TiO2分別負載與紡黏材料和熔噴材料，并復(fù)合形成高效抗菌的復(fù)合纖維材料，復(fù)合材料的紡黏層用于提高復(fù)合濾膜的拉伸強力，當紡黏材料和熔噴材料的TiO2負載質(zhì)量分數(shù)分別為20%和15%時，復(fù)合濾材的綜合空氣過濾性能較好，其在紫外光照條件下對大腸桿菌（E.Coli）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）的抑茵率高達99.07%和99.27%。

由于潛在的成本優(yōu)勢，環(huán)境友好性和可重復(fù)使用性，過濾材料引起人們的極大關(guān)注。Wang等[54]采用浸漬法將銀納米顆粒嵌入電紡二氧化硅納米纖維中，制備出兼具PM過濾和抗菌性能的柔性多功能納米纖維膜（Ag@STPNM）。當納米纖維膜基重僅為3.9 g/m2時，Ag@STPNM對PM2.5的去除率和壓降分別達到98.84%和59 Pa。為了考察Ag@STPNM的可重復(fù)使用性，測量了5個過濾-再使用循環(huán)周期的過濾效率。在循環(huán)試驗中，PM2.5和PM10的初始濃度分別維持在500和1000μg/m3左右。Ag@STPNM對PM2.5和PM10的去除率均高于99.38%，且無明顯衰減（圖7（a）），具有良好的回收性能。通過12h的長時間過濾試驗進一步評價了Ag@STPNM的穩(wěn)定性，Ag@STPNM對PM2.5和PM10的去除效率在整個過濾過程中保持穩(wěn)定（高于99.39%），證明了Ag@STPNM的良好穩(wěn)定性（圖7（b））。

5 展 望

目前關(guān)于納米纖維膜高效低阻性能的改善方面主要有兩點，一是優(yōu)化納米纖維過濾膜的結(jié)構(gòu)，二是提高其表面電荷密度，均已取得了較好的研究進展。未來，為了設(shè)計性能更優(yōu)化的納米纖維濾材，需要對兩種不同機制的作用機理做更深入的分析，研究影響作用機理的因素，為合理設(shè)計雙重作用型納米纖維過濾材料建立基礎(chǔ)。促進微顆粒在纖維濾膜上的均勻沉積和深度沉積，不斷提高材料的利用率和重復(fù)使用性能。

納米纖維膜具有較小孔徑、高孔隙率和大的比表面積，在高效空氣凈化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，開發(fā)高效低阻且多功能協(xié)同作用的納米纖維空氣凈化膜是未來的研究重點，應(yīng)關(guān)注附加的功能性物質(zhì)對纖維膜結(jié)構(gòu)及基本性能的影響?？傊o電紡絲技術(shù)制備納米纖維可紡種類范圍非常廣，未來應(yīng)著力開發(fā)經(jīng)濟環(huán)保為主的高效低阻的納米纖維濾膜，提倡綠色經(jīng)濟發(fā)展理念，簡化生產(chǎn)工藝。

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收稿日期：2020-06-24 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2021-04-15

基金項目：中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技指導(dǎo)性項目（2019010）;南通市科技計劃項目（JC2019009）

作者簡介：殷妮（1997-），女，湖北咸寧人，碩士研究生，主要從事納米纖維材料方面的研究。

通信作者：劉福娟，E-mail：liufujuan@suda.edu.cn