稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs機(jī)理與材料制備研究

王燕 邢艷

摘 要：稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料作為生物分析化學(xué)領(lǐng)域新一代熒光納米材料，具有典型的低生物毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性、窄帶發(fā)射以及低背景熒光等特征。文章針對該類型材料發(fā)光機(jī)理進(jìn)行分析，對RE-UCNPs材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的激發(fā)態(tài)吸收、能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換、光子雪崩、中間態(tài)能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換等能量交換方式作用機(jī)理進(jìn)行總結(jié);對水熱法水相結(jié)合、水熱法油相結(jié)合、熱分解法、熱合成法制備稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs過程進(jìn)行綜合論述。

關(guān)鍵詞：熒光納米材料;RE-UCNPs;生物分析化學(xué)檢測;能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換;光子雪崩

中圖分類號：TN249 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0055-04

Study on the Mechanism and Material Preparation of Rare Earth Doped Anti-Stokes Re-UCNPs

Wang Yan， Xing Yan

（Yulin University， Yulin 719000， China）

Abstract：As a new generation of fluorescent nanomaterials in the field of bioanalytical chemistry， rare earth doped anti-Stokes Re-UCNPs have typical characteristics of low biological toxicity， high chemical stability， narrow-band emission and low background fluorescence. This paper analyzes the luminescence mechanism of this type of materials， and summarizes the mechanism of energy exchange modes such as excited state absorption， energy transfer up conversion， photon avalanche and intermediate state energy transfer up conversion in the up-conversion luminescence of Re-UcNPs materials. The synthesis of rare earth doped anti-Stokes Re-UCNPs by hydrothermal method with water， hydrothermal method with oil， thermal decomposition method and thermal synthesis method is comprehensively discussed.

Key words：fluorescent nanomaterials;RE-UCNPs;bioanalytical chemical testing; energy transfer up-conversion;photon avalanche

0 引言

稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料能夠?qū)⒌湍芰拷t外光轉(zhuǎn)換為高能量的短波可見光[1]，具有顯著的低生物毒性、優(yōu)異的光學(xué)性能以及遠(yuǎn)高于其他一般熒光納米材料的綜合性能，是一種應(yīng)用前景極為廣泛的新一代熒光納米材料。由于RE-UCNPs材料具有顯著的低背景熒光特征，因而被廣泛應(yīng)用于生物分析化學(xué)、生物醫(yī)藥領(lǐng)域如進(jìn)行免疫分析及生物傳感等。文章以稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料為主要研究對象，對該材料作用過程及其能量轉(zhuǎn)換機(jī)理進(jìn)行分析，總結(jié)了該材料在生物分析化學(xué)方面的應(yīng)用場景，對RE-UCNPs在生物分子檢測、危險(xiǎn)化學(xué)品檢測以及金屬離子檢測等領(lǐng)域的作用機(jī)理和應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)，旨在為生物分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用RE-UCNPs材料提供借鑒。

1 稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料分析

1.1 材料組成

已知的上轉(zhuǎn)換材料中，并非全部材料均能夠?qū)崿F(xiàn)有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，部分不具備較長激發(fā)態(tài)壽命的材料并不能這正式進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料應(yīng)用。為保證該類型材料能夠獲得高效、長時間的激發(fā)態(tài)，稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料應(yīng)運(yùn)而生。RE-UCNPs材料通常有單/雙摻雜兩種類型（如圖1所示），二者之間的差異主要在于是否含有敏化劑這一類物質(zhì)[2-4]。

1.1.1 基質(zhì)

作為稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料的主體材料，基質(zhì)本身不具備任何發(fā)光特性，但是能夠使RE-UCNPs中的發(fā)光中心產(chǎn)生特定的發(fā)射。通常選擇稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs基質(zhì)材料時，需要參照4個主要原則：①基質(zhì)材料是否具有吸收、阻礙光的輻射的性質(zhì);②基質(zhì)材料應(yīng)避免吸收光子，因而其聲子能量應(yīng)與發(fā)光中心物質(zhì)光子能量大小相差幅度較大;③基質(zhì)材料應(yīng)能夠在化學(xué)物質(zhì)作用下保持原有物理化學(xué)性質(zhì)，盡量避免發(fā)生化學(xué)反應(yīng);④需要具備一定的機(jī)械強(qiáng)度，降低因外力作用而產(chǎn)生機(jī)械破壞的可能[5]。

1.1.2 激活劑

激活劑是稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料的發(fā)光中心。作為材料中熒光產(chǎn)生的唯一來源，激活劑的選擇格外重要[6]。通常單摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料的對激發(fā)的紅外光吸收效率不高，利用單摻雜方式制備的材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率不高，尤其在激活劑中摻雜離子濃度過高時往往容易導(dǎo)致熒光淬滅。因此，激活劑需要具有豐富能級的離子和較長的能級壽命。

1.1.3 敏化劑

敏化劑的出現(xiàn)，很好地解決了單摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低等問題。敏化劑能夠有效將混合體系中的激發(fā)光子進(jìn)行吸收，同時將能量傳遞至激活劑，進(jìn)而從能量增強(qiáng)角度充分提升RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。

綜上，根據(jù)稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料中基質(zhì)、激活劑、敏化劑的選擇要求，文章總結(jié)了RE-UCNPs材料最常見元素、及離子組合如表1所示[7-9]。

1.2 常用材料種類

當(dāng)前已知可以用于反-斯托克斯RE-UCNPs材料種類很多。隨大多均為稀土材料，但根據(jù)稀土基質(zhì)的不同，仍然可以對常用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料進(jìn)行分類，如圖2所示[10]。

氟化物中的NaGdF4∶Yb，Er由于具備極為顯著的上轉(zhuǎn)換性能、光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)前常用上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料中應(yīng)用前景最為廣泛的材料。同時，由于NaGdF4∶Yb，Er材料中的Gd3+離子蘊(yùn)含大量的未成對電子，可以同時應(yīng)用于多種生物化學(xué)檢測、成像領(lǐng)域。因而，文章主要針對這一材料開展分析。

2 稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光 機(jī)理

2.1 激光態(tài)吸收

稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理中，利用激活劑離子開展激發(fā)態(tài)吸收，是其中最為直接和常見的發(fā)光機(jī)理，如圖3所示。激發(fā)態(tài)吸收，指的是除RE-UCNPs材料外無外界條件作用，稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs中的激活劑離子Ⅰ由自能量很低的基態(tài)E1在兩個或兩個以上光子σ的作用下逐步躍遷至E2、E3等能量較高的激發(fā)態(tài)的過程。在激活劑中的Ⅰ離子由E3等能量較高的激發(fā)態(tài)返回基態(tài)能級E1時，能夠釋放出高于所吸收的兩個或兩個以上光子σ能量，進(jìn)而發(fā)射出更短波長的光。激光態(tài)吸收原理的主要缺陷在于僅能通過單個離子進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換吸收，存在較大的局限性且不能滿足單波長光子激發(fā)的需要。

2.2 能量傳遞

利用能量傳遞原理進(jìn)行稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是一種間接利用混合材料中的敏化劑有效成分，在混合材料敏化劑及其他離子間相互作用影響下，實(shí)現(xiàn)稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光的過程，如圖4所示。激活劑離子Ⅰ中的兩個能量相近的離子（Ⅰ為施主離子、Ⅱ?yàn)槭苤麟x子）在低能量基態(tài)E1和中間能量狀態(tài)E2狀態(tài)下，分別完成由低能量狀態(tài)向高能量狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)移以及中間能量狀態(tài)向中間能量E2狀態(tài)轉(zhuǎn)移再向低能量狀態(tài)E1轉(zhuǎn)移的過程。施主離子Ⅰ由于向下釋放能量失去了足夠的多的能量;受主離子Ⅱ則獲得了來自于施主離子Ⅰ釋放的這一部分能量。

2.3 光子雪崩

光子雪崩是稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理中較為特殊的一種，其作用原理主要基于一種離子“雪崩效應(yīng)”進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程（如圖5所示）。離子Ⅰ在不斷的進(jìn)行由低能量基態(tài)E1向高能量E2躍遷再不斷交叉弛豫過程中，使處于中間能量層E2亞穩(wěn)態(tài)的離子不斷累積，達(dá)到一定的數(shù)量之后同時向E3躍遷產(chǎn)生大量強(qiáng)烈熒光。這一過程所形成的發(fā)光效應(yīng)極強(qiáng)，但是過于依賴離子Ⅰ的數(shù)量，即對混合物中摻雜離子Ⅰ的濃度和離子Ⅰ本身的激發(fā)功率由較高的依賴性，并不完全適用所有波長的光子激發(fā)機(jī)制。

2.4 合作上轉(zhuǎn)換

合作上轉(zhuǎn)換機(jī)理主要發(fā)生稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中同時位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間，主要是3個相同類型離子之間的相互作用（如圖6所示）。處于同一激發(fā)態(tài)的兩個離子Ⅰ、Ⅱ同時將能量傳遞給一個位于基態(tài)能級E1的離子Ⅲ，在兩個離子能量的同時作用下，離子Ⅲ躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級E3，另外兩個離子Ⅰ、Ⅱ則由于釋放能量失能而進(jìn)行無輻射弛豫返回基態(tài)E1。

3 稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備

3.1 沉淀法

沉淀法是最常見的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備方法。沉淀法的制備原理主要分為5大步驟：①利用成分多樣的可溶性原料按照特定的比例制備均勻溶液;②在特定的條件下于溶液中放入沉淀劑開展化學(xué)反應(yīng);③將沉淀生成的難溶或不溶于反應(yīng)體系的物質(zhì)進(jìn)行過濾、離心分離;④將過濾、離心分離得到的物質(zhì)經(jīng)H2O進(jìn)行洗滌;⑤將洗滌后的物質(zhì)進(jìn)行干燥、煅燒處理，即可得到稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料。共沉淀法是基于沉淀法原理延伸而來的另外一種稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備方法，是一種將所有反應(yīng)物質(zhì)離子進(jìn)行完全沉淀形成沉淀物，再進(jìn)行③～⑤步驟生產(chǎn)材料的方法，該方法能夠以多種有機(jī)溶劑為配體，在還原性氣體的作用條件下，通過干燥、煅燒獲得六方相稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料。

沉淀法是一種生產(chǎn)原理和步驟簡單、所有材料制備環(huán)節(jié)無需高成本儀器、實(shí)驗(yàn)條件以及檢測設(shè)備的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備方法，對于工業(yè)化批量生產(chǎn)具有先天優(yōu)勢，生產(chǎn)效率較其他方法更高同時制備的納米粒子性能也能夠滿足一般生物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。但是沉淀法同樣存在一些缺陷。最為明顯的一點(diǎn)在于利用沉淀法進(jìn)行稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備獲得的沉淀物結(jié)晶程度往往較低且通常無法嚴(yán)格控制沉淀物的結(jié)晶性，在后續(xù)的干燥、煅燒環(huán)節(jié)也容易因?yàn)闊Y(jié)現(xiàn)象將沉淀物中的有效成分破壞;形成的團(tuán)聚現(xiàn)象也極容易破壞原本接枝或包覆在RE-UCNPs材料納米粒子表面的有機(jī)物，削弱稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料的功能性和親水性。

3.2 熱分解法

熱分解法制備稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料主要包括若干流程：①通常先選擇在無H2O、O2條件下，將金屬有機(jī)化合物添加至高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中;②在較高的反應(yīng)溫度換進(jìn)中使混合物中的稀土元素有機(jī)酸鹽產(chǎn)生快速熱分解;③將熱分解產(chǎn)生的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料進(jìn)行離心作用即可得到所需納米粒子。熱分解法與一般的沉淀法相比，具有合成材料形貌可控單分散等優(yōu)勢。但是，所獲得的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料納米粒子表面較容易吸附有毒的有機(jī)溶劑分子，使最終制備的有效成分中存在一定的疏水性，無法較好地與實(shí)際應(yīng)用過程中必須添加的水分子進(jìn)行結(jié)合。同時，熱分解法制備稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料還存在生產(chǎn)成本高、反應(yīng)環(huán)境要求嚴(yán)格等弱點(diǎn)，對大批量工業(yè)化應(yīng)用較為不利。

3.3 水/溶劑熱合成法

水/溶劑熱合成法是一種典型的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備方法。水/溶劑熱合成法利用液相合成納米粒子方法，在特定的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行材料制備;反應(yīng)介質(zhì)通常選擇水或其他能夠在高溫、高壓條件溶解稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs制備原材料的有機(jī)溶劑，在高壓、高溫條件下使物質(zhì)充分溶解后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終在高壓反應(yīng)釜中晶體成核、生長，最終獲得稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料納米離子。水溶劑熱合成法應(yīng)用反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉，生產(chǎn)原料選擇較多，合成的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料納米離子具有結(jié)晶度高、分散性好、離子尺寸小、離子分布狹窄等優(yōu)勢，除較高的反應(yīng)溫度和壓力外，其余優(yōu)點(diǎn)非常明顯，是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ南⊥翐诫s反-斯托克斯RE-UCNPs材料制備方法。

4 結(jié)語

綜上所述，文章針對生物化學(xué)檢測領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料發(fā)光機(jī)理進(jìn)行研究，系統(tǒng)總結(jié)了該類型材料的制備方法。稀土摻雜反-斯托克斯RE-UCNPs材料作為最新一代發(fā)光納米材料，在生物分析化學(xué)方面具有顯著的性能優(yōu)勢，對材料作用機(jī)理和制備方法的總結(jié)，有助于該類型材料在生物分析化學(xué)方面應(yīng)用的普及。

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