腰果殼油多元醇制備聚氨酯單組分濕固化 無溶劑膠粘劑的研究

劉恩 何彬 冉忠祥 李有剛 郭強

摘 要：用聚醚多元醇（PPG）在一定工藝條件下合成汽車頂棚濕法骨架成型用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑PK-618E1，再分別將20%、50%、80%、100%的PPG用等羥基量的腰果殼油多元醇代替，在相同工藝條件下合成膠粘劑PK-618E2、PK-618E3、PK-618E4、PK-618E5。按汽車頂棚濕法制造兩步法工藝制作樣件測試對比其開放性、反應(yīng)性和初粘強度。并通過測試預(yù)聚過程中NCO含量的變化，用紅外光譜儀掃描腰果殼油多元醇及其合成的膠粘劑的基團結(jié)構(gòu)，以分析腰果殼油多元醇的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)果表明，由于腰果殼油多元醇有長疏水鏈、 剛性間位取代苯環(huán)、聚酯多元醇伯羥基結(jié)構(gòu)等3大特征，腰果殼油多元醇制備的單組分濕固化無溶劑膠粘劑相比用聚醚多元醇（PPG）能大幅改善其開放性，且不會影響其初粘強度。

關(guān)鍵詞：聚氨酯;膠粘劑;單組分;開放性;汽車頂棚

中圖分類號：TQ430.7+7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0013-05

Study on Preparation of Polyurethane One-component Moisture-curing and Solvent-free Adhesive with Cashew Nut Shell Oil Polyol

Liu En， He Bin， Ran Zhongxiang， Li Yougang， Guo Qiang

（Chongqing Zhongke Litai Polymer Materials Co.， Ltd.， Chongqing 401336， China）

Abstract：PU one component moisture curing solvent-free adhesive PK-618E1 for automobile roof wet skeleton molding was synthesized by polyether polyol （PPG） under certain technological conditions， and then PK-618E2， PK-618E3， PK-618E4 and PK-618E5 were synthesized by cashew nut shell oil polyol with total hydroxyl content of 20%， 50%， 80% and 100% instead of PPG under the same conditions. According to the two-step wet manufacturing process of automobile roof， the openness， reactivity and initial bonding strength of the samples were tested and compared. By testing the change of NCO content in the pre-polymerization process， the group structure of the cashew nut shell liquid polyol and its synthetic adhesive was scanned with an infrared spectrometer to analyze the relationship between the structure and performance of the cashew nut shell oil polyol. The results show that because cashew nut shell liquid polyol has three major characteristics：long hydrophobic chain ， rigid meta-substituted benzene ring ， polyester polyol primary hydroxyl group structure. Compared with polyether polyol （PPG）， the one-component moisture-curing solvent-free adhesive prepared from cashew nut shell oil polyol can greatly improve its openness without affecting its initial? strength.

Key words：polyurethane;adhesive;one-component;openness;automobile ceiling

聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑以其使用方便、環(huán)保，粘接力強，粘接基材范圍廣，耐水、耐老化、耐溶劑等優(yōu)良性能在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，如木工、汽車、建筑等行業(yè)。其中，開放時間是聚氨酯單組份膠粘劑的一個重要指標(biāo)，開放時間長意味著使用的時候可操作時間長，因此，研究聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑的開放時間是一個重要課題。目前對聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑的研究報道比較多，主要集中在硅氧烷封端濕固化、潛固化機理以及不發(fā)泡、快固化和儲存穩(wěn)定等創(chuàng)新點上[1]，對于汽車頂棚骨架濕法制造工藝用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑開放時間的研究鮮有報道。汽車頂棚骨架濕法制造工藝用聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑要求在滾筒上滾的時間比較長，且在120℃以上的模具中能快速固化成型。目前能達到的一般開放時間在2h左右[2]，如果遇到江南地區(qū)梅雨季節(jié)或南方沿海高溫高濕天氣，開放時間就會大幅縮短，生產(chǎn)節(jié)奏會受到影響。本研究用腰果殼油多元醇逐步替代聚醚多元醇（PPG）做試驗制備聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑，按汽車頂棚濕法制造工藝骨架成型膠粘劑的性能測試方法進行對比測試，當(dāng)完全替換聚醚多元醇（PPG）后其開放性達到較好的效果。

1 試驗部分

1.1 主要原料和設(shè)備

1.1.1 主要原料

聚醚210 ，1000分子量2官能度聚醚多元醇，羥值112mgKOH/g，佳化化學(xué)股份有限公司;NX-9203LP，腰果殼油多元醇，98mgKOH/g，卡德萊公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯M-50，NCO含量31.0%，巴斯夫聚氨酯（重慶）有限公司;復(fù)合催化劑，自制;復(fù)合抑制劑，自制。

1.1.2 測試制樣基材

玻纖（克重250g/m2）東莞市匯洲高分子材料股份有限公司;? PP無紡布 （克重30g/m2）白銀博誼無紡布有限公司; PU半硬泡，密度28kg/m?，厚度7mm，自制;汽車頂棚面料（滌綸扎染250g/m2）? 長樂市航翔針紡織有限公司。

1.1.3 主要設(shè)備及儀器

三頸瓶，1000mL;真空泵，YC7124，溫嶺市速力電機廠;氣動熱壓機，KT520-01T;手持推拉力計：HG-500;紅外光譜儀：NICOLETis5。

1.2 試驗方法

1.2.1 預(yù)聚體的合成

將128gN210和1.28g抗氧劑加入三頸瓶中， 100℃抽真空脫水2h后，分別加入配方量的M-50，在100℃下預(yù)聚，每隔1h取樣用二正丁胺法測試NCO含量達要求值時結(jié)束，再加入配方量擴鏈劑擴鏈，用二正丁胺法測試NCO含量達要求值擴鏈結(jié)束，得到預(yù)聚體P-1。再分別在N210中用總羥基量20%、50%、80%、100%的腰果殼油多元醇代替N210，重復(fù)預(yù)聚體P-1的預(yù)聚過程和擴鏈過程，分別得預(yù)聚體P-2、P-3、P-4、P-5。

1.2.2 配膠粘劑

按表1配方配膠PK-618E1、PK-618E2、PK-618E3、PK-618E4、PK-618E5。

1.2.3 測試方法

（1）測試開放時間。在23℃，相對濕度55%的實驗室試驗。在直徑3cm的塑料蓋中加入2g膠，輕輕搖動待膠鋪滿蓋底部，開始計時，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生粘度開始變大時，每隔5min用牙簽或針輕輕挑動膠水，直到能挑起膠膜，試驗結(jié)束，該時間即為該膠在該環(huán)境下的開放時間。

（2）測試固化時間。在23℃，相對濕度55%的實驗室試驗。在直徑3cm的塑料蓋中加入2g膠，并加入0.3g水，用玻璃棒攪動將膠和水混合均勻，開始計時，觀察現(xiàn)象，觀察到有氣泡產(chǎn)生，并開始固化的時候每隔1min用牙簽或針戳膠體，待感覺到膠體開始變硬發(fā)脆的時間即為該膠在該環(huán)境下的固化時間。

（3）測試初始強度。本文按制作的膠粘劑作為汽車頂棚濕法制造兩步法骨架成型工藝粘接PU半硬泡、玻纖、無紡布制作樣件測試初粘強度[3]，該工藝條件下的初粘強度是指頂棚剛從模具取出一瞬間的硬度，也稱出模硬度。首先在PU泡上下兩側(cè)噴膠，再按圖1的結(jié)構(gòu)疊加基材模壓制作樣件。上膠量：PU泡上側(cè)40g/m2，PU泡下側(cè)60g/m2，噴水量：上側(cè)40g/m2，下側(cè)60g/m2，在模壓溫度120℃、模壓壓力0.3MPa及一定的模壓間隙的氣動熱壓機中模壓30s成型，立即取出放在直徑10cm的培養(yǎng)皿上5s內(nèi)用手持推拉力計從中心點往下壓到底部，讀取最大值即為出模硬度，單位為N。每個配方做5組試樣，最終結(jié)果取5組平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 NX-9203LP結(jié)構(gòu)表征

NX-9203LP是以腰果殼油為主要原料制備的聚酯二元醇，平均羥值98mgKOH/g，計算得其平均分子量875。腰果殼油的主要組分是腰果酚，占70%以上，其他還有強心酚，少量聚合物等，腰果酚的結(jié)構(gòu)如圖2所示[4]。

通過紅外掃描NX-9203LP，圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，3464.94cm-1吸收峰是醇羥基伸縮振動峰，1260.41cm-1和1051.36cm-1是伯醇的OH彎（面內(nèi)）和C-O伸兩個吸收峰，可以確定NX-9203LP是伯羥基。3338.5cm-1酚羥基的特征吸收峰沒有觀察到[5]，說明腰果酚酚羥基在合成多元醇的過程中反應(yīng)掉了。1739.24cm-1是酯基的吸收峰，說明是聚酯多元醇。2927.07cm-1和2855.24cm-1兩個吸收峰對應(yīng)了亞甲基對稱和不對稱伸縮振動[6]，佐證了腰果酚C15烯烴長疏水鏈段的存在。873.71cm-1、777.96cm-1、695.68cm-13個吸收峰是間雙取代C-H彎（面外）振動吸收峰，驗證了腰果酚苯環(huán)間位取代的特征。因此，所用腰果殼油多元醇有3個明顯的特征：①C15長疏水鏈段;②苯環(huán)間位取代結(jié)構(gòu);③聚酯多元醇伯羥基。

2.2 預(yù)聚時間的確定

制備預(yù)聚體P-1、P-2、P-3、P-4、P-5過程中，每隔1h取樣用二正丁胺法測定NCO含量，NCO含量隨時間變化曲線如圖4所示。剛開始加入M50的時候，理論NCO含量都相同，隨著反應(yīng)進行，羥基逐漸被反應(yīng)掉，NCO含量趨于穩(wěn)定，從圖4看出反應(yīng)到2～3h，NCO含量基本穩(wěn)定。

從圖4中可以看出，5個預(yù)聚體的反應(yīng)趨勢基本一致，沒有明顯的區(qū)別，原因是腰果殼油多元醇雖然是伯羥基結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性應(yīng)該比通用聚醚多元醇的仲羥基快，但由于苯環(huán)和長疏水鏈段的空間位阻效應(yīng)，使腰果殼油多元醇與通用聚醚多元醇的反應(yīng)活性基本一致，2～3h羥基已基本反應(yīng)完全。本試驗確定在100℃預(yù)聚時間為3h，該條件下能充分反應(yīng)且能生成高官能度的三聚體，有利于強度的提高[7-8]。

2.3 通用聚醚多元醇210合成的膠粘劑PK-618E1和腰

果殼油多元醇合成的膠粘劑PK-618E5的結(jié)構(gòu)表征

PK-618E1是聚醚多元醇210合成預(yù)聚體配制的膠水，紅外圖譜如圖5所示，PK-618E5是腰果殼油多元醇NX-9203LP合成的預(yù)聚體配制的膠水，紅外圖譜如圖6所示。

從圖5和圖6可以看出PK-618E5與PK-618E1的最大區(qū)別： PK-618E5在2926.74cm-1是亞甲基和甲基伸展振動吸收峰，1435.01cm-1是亞甲基變形振動，甲基非對稱振動吸收峰，證實了通過腰果殼油多元醇將腰果酚的長疏水鏈引入了膠粘劑PK-618E5。二者共同特征比較明顯：①都有苯環(huán)結(jié)構(gòu)：PK-618E1是通過M50引入的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，PK-618E5是通過M50和腰果殼油多元醇同時引入的苯環(huán)結(jié)構(gòu);②都有大量的NCO基團，這是配方設(shè)計決定的;③都形成了三聚體結(jié)構(gòu)：圖6的1731.94cm-1和1414.34cm-1兩個吸收峰表明PK-618E5存在三聚體結(jié)構(gòu)，圖5的1724.84cm-1和1413.95cm-1兩個吸收峰表明PK-618E1存在三聚體結(jié)構(gòu)[8]。

2.4 腰果殼油多元醇的用量對膠粘劑性能的影響

合成的膠粘劑性能測試結(jié)果如表2所示。

2.4.1 腰果殼油多元醇用量對開放性的影響

從表2可以看出，當(dāng)聚醚多元醇按羥基總量占比從100%逐漸減少到0%，腰果殼油多元醇按羥基總量占比從0%逐漸增加到100%，合成的膠粘劑開放性逐漸變好，其開放時間從PK-618E1的140min大幅提高到PK-618E5的360min，變化趨勢如圖7所示。這是因為聚醚210是聚氧化丙烯二醇，反應(yīng)后組成預(yù)聚體的柔性鏈段，而NX-9203LP有很長的C15疏水鏈段，具有很強的疏水性，反應(yīng)后形成的預(yù)聚體有很強的疏水性。由于醚基的吸水性，用聚醚多元醇做的膠PK-618E1容易吸收空氣中的水汽，并與膠中的-NCO反應(yīng)固化使膠的表面形成一層膠膜，開放時間短，僅有2h20min。當(dāng)逐漸增加疏水性強的腰果殼油多元醇時，膠的整體吸水性逐步下降，因此開放性得到明顯提高，且隨著腰果殼油多元醇占比超過50%，其開放性提幅更大（如圖7所示）。當(dāng)NX-9203LP完全替換聚醚多元醇210，合成的膠粘劑PK-618E5的疏水性達到最強，因此開放性也達到最好。

2.4.2 腰果殼油多元醇用量對反應(yīng)性的影響

從表2可以看出，NX-9203LP占比從0%逐漸增加到100%，膠粘劑反應(yīng)性變差，固化速率逐漸下降，固化時間從PK-618E1的48min上升到PK-618E5的53min，變化趨勢如圖8。一方面，隨著NX-9203LP的增加，帶入膠粘劑的C15長疏水鏈段增加，膠粘劑的親水性下降，與水的結(jié)合受到較大影響，延緩了NCO與水的固化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)性下降。另一方面，腰果殼油多元醇有一個苯環(huán)結(jié)構(gòu)和C15烯烴長疏水鏈段，這個結(jié)構(gòu)有很強的空間位阻效應(yīng)，對預(yù)聚體的NCO基團有較強的屏蔽作用，降低了NCO的反應(yīng)活性，隨著NX-9203LP用量增加，膠粘劑中對NCO基團的屏蔽效應(yīng)增加，因此膠粘劑的反應(yīng)性下降，當(dāng)用NX-9203LP完全替換聚醚210后，合成的膠粘劑PK-618E5反應(yīng)性降到最低。

從表2可以看出，腰果殼油多元醇按羥基總量占比從0%逐漸增加到100%，膠粘劑成型的樣件出模硬度先降低后回升，從PK-618E1的47.2N降到PK-618E3的45.6N，再回升到PK-618E5的47.9N，變化趨勢如圖9所示。

從腰果酚（圖2）的結(jié)構(gòu)和NX-9203LP的紅外圖譜（圖3）可以看出，腰果殼油多元醇有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和柔性的C15疏水鏈段，反應(yīng)后組成了預(yù)聚體的硬段和軟段，同時，腰果殼油多元醇是聚酯多元醇，酯基的極性較強，結(jié)晶性較聚醚多元醇強。聚醚210是聚氧化丙烯二醇，由于醚基能夠旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)后組成了預(yù)聚體的軟段。用210聚醚合成的膠粘劑PK-618E1，由于反應(yīng)性較好，固化快，在相同工藝條件下固化更快更徹底，因而出模硬度較高。隨著NX-9203LP的增加，膠粘劑的反應(yīng)性逐漸下降，當(dāng)按羥基量占50%的時候，膠粘劑的反應(yīng)性有了相當(dāng)下降，相同工藝條件下固化不完全，同時，帶入的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)起的增硬作用有限，因此出模硬度最低。當(dāng)NX-9203LP完全代替聚醚210后，雖然反應(yīng)性降到最低，相同工藝條件下固化不徹底，但由于從NX-9203LP帶入的剛性苯環(huán)彌補了部分固化不徹底帶來的硬度不足，同時酯基的較強結(jié)晶性使結(jié)晶速率增加也彌補了部分固化不徹底帶來的硬度不足?？傮w來看，聚醚210與NX-9203LP合成的膠粘劑出模硬度基本相當(dāng)。

3 結(jié)論

（1）用腰果殼油多元醇來制備聚氨酯單組分濕固化無溶劑膠粘劑能大幅提高其開放性，有效改善操作時間，且不會降低其初粘強度。開放時間可從通用聚醚多元醇做的能達到2h改善到6h，即使在極端高溫高濕環(huán)境下（如夏天35℃，RH90%）測試，其開放時間也長達2h以上（用聚醚多元醇做的膠在夏天高溫高濕條件下僅45min）。

（2）用腰果殼油聚酯多元醇與粗MDI制備預(yù)聚體在100℃反應(yīng)3h為宜，膠粘劑中能引入高官能度的三聚體。

（3）所用腰果殼油多元醇有3個特征：①長的疏水鏈段;②剛性苯環(huán)間位取代結(jié)構(gòu);③聚酯多元醇伯羥基。

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