砷中毒脫硝催化劑再生技術(shù)研究

段言康，洪永江，鄢文東，段明華，王雪沖，鄧巧蓮

(國家電投集團遠達環(huán)保催化劑有限公司，重慶 401336)

煤在燃燒過程中，會產(chǎn)生大量有毒有害的氣體，其中NOx是大氣污染的主要成分之一。目前治理NOx的技術(shù)領(lǐng)域中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)以其較高的運行可靠性、無副產(chǎn)物、裝置簡單等優(yōu)點被大量運用于煤電行業(yè)及部分非電行業(yè)。在整個脫硝裝置中，關(guān)鍵核心為SCR脫硝催化劑[1]，而煙氣中的硫、砷、堿金屬等有害成分易造成催化劑中毒，從而導致催化劑失活，使NOx排放不達標，進而使機組在運行過程中出現(xiàn)噴氨量加大、布袋除塵器敷袋及后續(xù)設(shè)備嚴重腐蝕等問題，影響電廠的正常生產(chǎn)和運營。2014年，環(huán)保部于《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南》中將失活SCR脫硝催化劑定義為危險廢物，歸類《國家危險廢物名錄》HW50項。砷中毒作為失活催化劑的特殊類型，其不當處置(如填埋)對動植物及生態(tài)環(huán)境的危害更大，而將砷中毒再生，不但可以重復使用，且其費用只占全部更換新催化劑費用的50%～60%，因此，催化劑再生是砷中毒催化劑處理的最佳方式[2]。砷中毒脫硝催化劑再生技術(shù)不但可減少砷中毒催化劑對環(huán)境造成的危害，而且可實現(xiàn)資源的二次循環(huán)利用，還對整個脫硝系統(tǒng)的經(jīng)濟運行有十分重要的意義。

本文以內(nèi)蒙古某燃用高砷煤電廠的砷中毒蜂窩式脫硝催化劑單元為研究對象，探討了不同清洗方法對砷去除率的影響，分析了砷中毒再生技術(shù)對催化劑關(guān)鍵指標的影響，提出了較優(yōu)的砷中毒催化劑再生技術(shù)路線。

1 實驗部分

1.1 樣品選取

本次實驗樣品選取內(nèi)蒙古某燃用高砷煤電廠的砷中毒蜂窩式脫硝催化劑，安裝使用前新鮮樣品標記為S0，運行3 500 h后的砷中毒催化劑樣品標記為S1，樣品情況如表1所示。從表1可以看出，在運行3 500 h后，催化劑表面砷富集嚴重，比表面積下降明顯，性能劣化嚴重。

表1 實驗樣品關(guān)鍵指標檢測數(shù)據(jù)

1.2 試驗步驟

1.2.1 樣品清洗試驗

將兩根相同的砷中毒催化劑單元浸沒于質(zhì)量濃度為2.5 g/L、溫度為50 ℃的氫氧化鈉溶液中，分別在超聲波+水浴加熱(標記為S1-1)和僅水浴加熱(標記為S1-2)兩種條件下進行砷中毒再催化劑清洗試驗，同時通入適量的壓縮空氣進行攪動，清洗時間均為4 h。完成后采用自來水對催化劑進行沖洗，去除大部分附在催化劑上的堿性溶液，最后將催化劑干燥焙燒。

1.2.2 樣品負載試驗

配置質(zhì)量分數(shù)5%的硫酸氧釩溶液若干，將清洗完的樣品S1-1浸入配置好的活性液中進行活性組分負載，將負載完成后的單元在400 ℃下煅燒不少于6 h，使樣品中活性組分(V2O5、WO3)達到新鮮催化劑水平，完成催化劑再生，再生后樣品標記為S1-1-1。

1.3 檢測方法

催化劑比表面積測試采用美國Quanta chrome公司 NOVA4000e型測試儀，按照《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)化表面積》(GB/T 19587—2017)的規(guī)定，以多點BET法進行測試。催化劑化學成分測試采用荷蘭Axios PW4400 X熒光光譜儀(以下簡稱“XRF”)進行。催化劑樣品結(jié)晶相使用美國Bruker X射線衍射儀進行表征。催化劑樣品脫硝效率采用脫硝催化劑中試活性評價裝置進行，測試方法為《火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術(shù)規(guī)范》(DL/T 1286—2013)[3]。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 砷脫除效果對比分析

將超聲波+水浴加熱和僅水浴加熱兩種條件下清洗、干燥、煅燒后樣品進行XRF分析，結(jié)果見表2。

表2 不同清洗方法對砷的脫除效果 %

由表2可知，樣品S1-1中砷的脫除率達到了94.3%，高于樣品S1-2的90.3%，因此采用超聲波+水浴的方法脫砷效果較好，同樣樣品S1-1 WO3和V2O5的損失率也高于樣品S1-2，這可能是因為超聲波的機械振動可促進液體的乳化、凝膠的液化和固體的分散，可加速物質(zhì)有效成分的浸出提取。

2.2 再生后樣品分析

經(jīng)過砷脫除的催化劑中，活性組分V2O5及WO3均有不同程度的流失，為了滿足催化劑脫硝性能的要求，需要將流失的V2O5及WO3進行補充。因脫硝催化劑為成型的催化劑單體，無法像原生催化劑那樣進行原材料的添加，因此，在補充活性物質(zhì)時采用負載的方法。

2.2.1 XRF成分分析

對新鮮樣品S0、取樣的砷中毒樣品S1及再生后的催化劑樣品S1-1-1進行成分測試，具體測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 催化劑再生前后主要成分 %

從表3中可以看出，砷中毒催化劑中主要中毒物質(zhì)為As2O3，且含有少量的堿金屬物質(zhì)，活性組分V2O5和WO3少量流失。通過再生后，催化劑中的主要中毒物質(zhì)As2O3得到了較好的去除效果，堿金屬也得到了有效的控制，達到了電力行業(yè)標準《火電廠煙氣脫硝再生催化劑》(DL/T 1828—2018)中所規(guī)定的再生后的催化劑中砷含量不高于0.1%、堿金屬及其化合物含量不高于0.1%的要求，再生后樣品活性組分V2O5和WO3的含量也提升至新鮮催化劑水平。

2.2.2 XRD分析

圖1為新鮮樣品(S0)、砷中毒樣品(S1)及再生后樣品(S1-1-1)的XRD譜圖。從圖中可以看出，不同樣品在XRD圖譜中，于25.32°、37.82°、48.08°、53.93°及62.81°等處出現(xiàn)典型的銳鈦礦型二氧化鈦衍射峰，未發(fā)現(xiàn)金紅石二氧化鈦衍射峰。該結(jié)果表明催化劑在電廠運行期間及再生過程中未出現(xiàn)因燒結(jié)而產(chǎn)生TiO2晶型轉(zhuǎn)變。另外，XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)明顯的V2O5特征峰，表明負載過程中活性物質(zhì)V2O5均勻地分布在催化劑表面及孔道中，未出現(xiàn)聚集結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 不同樣品XRD圖譜

2.2.3 BET分析

圖2為新鮮樣品(S0)、砷中毒樣品(S1)及再生后樣品(S1-1-1)的比表面積統(tǒng)計圖。從圖中可以看出，失活催化劑的比表面積從53.34 m2/g下降至48.35 m2/g，經(jīng)過再生處理后，其比表面積恢復至52.82 m2/g。因此可以推斷，砷及其他微量元素富集于催化劑的表面及微觀孔道內(nèi)，造成砷中毒催化劑比表面積降低，而在催化劑再生后，比表面積恢復至新鮮水平，增加催化劑比表面積可增加反應活性位點，對催化劑活性恢復有明顯的促進作用。

圖2 不同樣品比表面積情況

2.2.4 催化劑性能分析

表4所示為新鮮樣品(S0)、砷中毒樣品(S1)及再生后樣品(S1-1-1)的性能情況，在相同的測試條件下，新鮮樣品S0脫硝率達到86.6%，而砷中毒樣品S1脫硝率僅達到76.3%，砷中毒樣品經(jīng)再生處理后脫硝效率恢復至87.45%，與新鮮樣品相當。結(jié)合XRF及BET檢測結(jié)果，砷中毒脫硝催化劑的活性降低的原因包括化學中毒和物理中毒兩個方面[4-5]?；瘜W中毒即砷與催化劑中活性物質(zhì)結(jié)合，生成不具備催化活性的物質(zhì)，導致催化劑活性位點減少；物理中毒即砷的氧化物進入催化劑微觀孔道，降低催化劑比表面積，減少了催化反應場所。這兩個原因最終導致脫硝效率降低，而化學中毒是催化劑砷中毒的主要原因。催化劑經(jīng)過再生后，通過化學清洗將中毒物質(zhì)去除，既去除了與催化劑活性物質(zhì)結(jié)合的砷，也清除了催化劑微觀孔道內(nèi)砷的氧化物，恢復了催化劑的活性位點及微觀結(jié)構(gòu)。在以負載的方式補充活性物質(zhì)至新鮮催化劑水平后，催化劑的脫硝效率也相應恢復。

表4 不同樣品的脫硝性能情況 %

3 結(jié)語

本文通過超聲波+水浴加熱和水浴加熱兩種方法，在堿性溶液中對砷中毒脫硝催化劑進行深度清洗，發(fā)現(xiàn)超聲波+水浴加熱的方法對砷中毒催化劑中的砷有較好的去除效果，砷去除率高達94%以上，且對催化劑中堿金屬含量有一定的去除效果，清洗后催化劑樣品比表面積可恢復至新鮮催化劑水平。由于清洗工藝使活性組分有一定損失，采用負載的方法可將活性組分V2O5和WO3增加至目標水平。該再生技術(shù)對砷中毒催化劑比表面積恢復及砷的去除效果良好，且可實現(xiàn)對堿金屬類有害成分的有效控制，最終可將催化劑活性100%恢復。