銅卟啉金屬有機(jī)框架材料用于高性能鋰硫電池

萬(wàn)思成 熊冰清 潘園園 邱常鼎 柯福生

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

0 引言

隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對(duì)便攜式電子設(shè)備和純/混合動(dòng)力汽車的需求快速增長(zhǎng)，因此開發(fā)具有高能量和高功率密度的下一代鋰離子電池(lithium?ion batteries，LIBs)迫在眉睫[1]。然而，LIBs能量密度的提升受限于正極材料[2]。鋰硫電池具有1 675 mAh·g-1的理論比容量、2 600 Wh·kg-1的能量密度和硫資源豐富等優(yōu)勢(shì)成為后鋰離子時(shí)代的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一[3]。但是鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰(lithium poly?sulfides，LiPSs)易溶解于電解液中，并引發(fā)一系列問題，如多硫離子的“穿梭效應(yīng)”、金屬鋰腐蝕和電解液黏度增大等[4?5]。

針對(duì)上述問題，多孔碳[6]、聚合物[7]、金屬化合物[8?11]、金屬有機(jī)框架材料(metal organic frameworks，MOF)[12?13]、共價(jià)有機(jī)框架材料(covalent organic frame?works，COF)[14]等各種材料被開發(fā)作為硫載體。其中，MOF作為一種新型的多孔材料，因其高的比表面積、大的孔體積、可調(diào)節(jié)的孔徑和豐富的化學(xué)環(huán)境而受到人們的廣泛關(guān)注。MOF豐富的Lewis酸位點(diǎn)和官能團(tuán)為L(zhǎng)iPSs提供了大量的化學(xué)錨定中心，可有效緩解 LiPSs的穿梭效應(yīng)[15?18]。然而，Lewis酸位點(diǎn)的金屬節(jié)點(diǎn)在吸附LiPSs后會(huì)影響MOF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，如HKUST?1等在循環(huán)過程中和LiPSs反應(yīng)導(dǎo)致MOF結(jié)構(gòu)坍塌[19?20]。因此需要選擇在鋰硫體系中穩(wěn)定的MOF作為硫載體，如鋯基MOF[21]。

我們以卟啉為配體，合成鋯基卟啉MOF(PCN?222)，同時(shí)利用卟啉環(huán)與Cu2+配位，得到額外含Lew?is酸結(jié)合位點(diǎn)的PCN?222?Cu。不僅可以利用卟啉環(huán)錨定LiPSs，限制LiPSs的擴(kuò)散，而且可利用配位的Cu2+催化硫物種的氧化還原，降低電化學(xué)極化。研究結(jié)果表明，PCN?222?Cu作為硫載體具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

無(wú)水氯化銅、八水合氧氯化鋯、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)、N，N?二甲基乙酰胺(DEF)、丙酮、對(duì)叔丁基苯甲酸、甲酸(88%，w/w)、吡咯、濃鹽酸(37%，w/w)、對(duì)甲?；郊姿峒柞?、丙酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀、升華硫(國(guó)藥化學(xué)試劑)。

粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)試采用日本理學(xué)Rigaku SmartLab X 射線粉末儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 nm)，管電壓為45 kV，管電流200 mA，掃描速率5(°)·min-1，掃描步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍2θ=2°～50°。N2吸附-脫附測(cè)試采用美國(guó)康塔公司的Autosorb iQ2和Quadrasorb evo氣體吸附儀，孔徑計(jì)算采用非局部密度泛函理論(NLDFT)模型，比表面積采用多層物理吸附方法計(jì)算。樣品形貌采用場(chǎng)發(fā)掃描電子顯微鏡(FESEM，Zeiss，5 kV)測(cè)試。由于MOF導(dǎo)電性較差，測(cè)試前在其表面進(jìn)行了噴金處理。紫外可見吸收光譜(UV?Vis)測(cè)試采用Agilent Cary 100紫外可見分光光度計(jì)，檢測(cè)波長(zhǎng)范圍是350～800 nm。

1.2 卟啉配體的合成

首先將對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯(23.4 g，0.143 mol)溶解在300 mL丙酸中[22]，加熱到120℃，然后在避光和Ar氣環(huán)境下，在20～30 min內(nèi)加入吡咯(9.0 mL)和丙酸(9.0 mL)的混合溶液，于140℃下回流12 h，冷卻至室溫，過濾收集紫色固體，用丙酸和水洗滌后干燥。稱取3.0 g得到的固體產(chǎn)物溶解于100 mL四氫呋喃和100 mL甲醇的混合溶劑中，再加入由10.5 g KOH和100.0 mL水配成的堿液。將混合溶液于85℃下回流24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將四氫呋喃和甲醇蒸出，加適量水稀釋后，用1.0 mol·L-1HCl將溶液酸化至pH=5，經(jīng)過濾收集，用水洗滌和真空干燥后，得到的紫色固體即為所需的卟啉配體，即四羧基卟啉(etrakis(4?carboxyphenyl)?porphyrin，H2TCPP)。

1.3 PCN?222的合成

稱取12.5 mg H2TCPP、23.5 mg八水合氧氯化鋯和1.350 0 g對(duì)叔丁基苯甲酸于20 mL螺口玻璃瓶中，加入3.0 mL N，N?二乙基甲酰胺，加蓋并超聲溶解[22?23]?；旌先芤涸?20℃的烘箱中加熱12 h，過濾收集紫色晶體，依次使用DMF和丙酮通過索氏提取器洗滌，真空干燥。產(chǎn)物在脫氣站中120℃和低于122 Pa的真空環(huán)境下脫氣12 h，以去除孔道中的殘余溶劑，即得到活化處理的PCN?222。

1.4 PCN?222?Cu的合成

將無(wú)水CuCl2(105 mg，0.78 mol)溶于50 mL DMF中，加入活化處理的PCN?222(100 mg，0.078 mol)，隨后在85℃下加熱攪拌24 h。過濾后，用1 mol·L-1HCl和去離子水洗滌得到紅色的產(chǎn)物。采用索氏提取器洗滌和真空脫氣活化處理的方法，得到活化后的PCN?222?Cu。

1.5 S?in?MOF的制備

將硫粉與MOF樣品按質(zhì)量比7∶3加入派熱克斯玻璃管并封住管口，然后在155℃恒溫20 h，冷卻至室溫后得到負(fù)載硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的MOF樣品，即S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu。

1.6 正極片制備

以N?甲基?2?吡咯烷酮為溶劑，將載硫后的MOF樣品、BP 2000導(dǎo)電碳和聚丙烯酸黏結(jié)劑以質(zhì)量比7∶2∶1混合，于微型振蕩器中振蕩形成均勻的漿料，采用四面制備器將其涂布在平整的鋁箔上。然后在真空干燥箱中55℃保持12 h，并切成直徑為10 mm的圓片，其中硫的面載量為1.0～1.2 mg·cm-2。

1.7 電池組裝和電化學(xué)測(cè)試

電池正極為載硫后的MOF電極片，負(fù)極為鋰片，隔膜為 Celgrad 2400，電解液為 1 mol·L-1的雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰的乙二醇二甲醚和1，3?二氧戊環(huán)(體積比1∶1)溶液，并含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的LiNO3(蘇州多多化學(xué)科技有限公司)。在充滿氬氣氛圍的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。采用藍(lán)電電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為1.8～2.7 V，電流為1C和3C(1C=1 680 mAh·g-1)。采用電化學(xué)工作站(VMP3)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜分析

通過樣品的顏色變化，可以清晰觀察到PCN?222在負(fù)載Cu2+前顏色為深紫色，而負(fù)載后顏色變?yōu)榧t色(圖1a)。說(shuō)明PCN?222與Cu2+存在明顯的相互作用。為了進(jìn)一步表征它們之間的相互作用，通過UV?Vis檢測(cè)卟啉特征吸收峰的變化。首先在DMF中用少量氨水將MOF消解，然后用UV?Vis檢測(cè)消解后的溶液(圖1b)。結(jié)果表明消解的PCN?222樣品具有典型的卟啉吸收峰，分別為位于419 nm附近的特征吸收峰和500～700 nm的一系列指紋峰[24]。而消解的PCN?222?Cu樣品的指紋峰的數(shù)量明顯減少并發(fā)生偏移，僅僅在541 nm附近出現(xiàn)了明顯的Cu?TCPP的指紋峰[25]。這一系列吸收峰的變化證明了卟啉環(huán)的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，說(shuō)明PCN?222的卟啉環(huán)成功與Cu2+發(fā)生配位。

圖1 (a)PCN?222和PCN?222?Cu的顏色;(b)氨水消解后的PCN?222和PCN?222?Cu的UV?Vis譜圖Fig.1 (a)Colors of PCN?222 and PCN?222?Cu;(b)UV?Vis spectra of the PCN?222 and PCN?222?Cu digested in ammonium hydroxide

2.2 PXRD分析

通過PXRD考察載硫前后PCN?222和PCN?222?Cu樣品的晶相結(jié)構(gòu)變化。圖2a是PCN?222和PCN?222?Cu的PXRD圖，所有衍射峰的位置與模擬的PCN?222衍射峰保持一致，說(shuō)明得到的MOF樣品為純相。此外，PCN?222?Cu的PXRD圖中未見明顯的金屬鹽的雜峰，說(shuō)明沒有金屬鹽殘留。從S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的PXRD圖中可知載硫之后MOF的峰強(qiáng)度系統(tǒng)性變低(圖2b)，特別是2.2°附近的低角度衍射峰幾乎消失，這是由于孔道內(nèi)部大部分空間被硫占據(jù)，但是高角度的MOF衍射峰仍清晰可見，這說(shuō)明MOF的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。類似的現(xiàn)象也可以從其他MOF中觀察到[13,26]。通過與純硫粉的PXRD圖對(duì)比，幾乎沒有觀察到單質(zhì)硫的衍射峰，這說(shuō)明硫被成功載入MOF孔道中。

圖2 (a)PCN?222、PCN?222?Cu和模擬的PCN?222的PXRD圖;(b)S?in?PCN?222、S?in?PCN?222?Cu和硫粉的PXRD圖Fig.2 (a)PXRD patterns of synthesized PCN?222,PCN?222?Cu,and simulated PCN?222;(b)PXRD patterns of S?in?PCN?222,S?in?PCN?222?Cu and sulfur powders

2.3 N2吸附-脫附測(cè)試分析

對(duì)MOF及S?in?MOF樣品在77 K下用N2進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試，探究MOF及S?in?MOF的吸附量和比表面積變化。從PCN?222和PCN?222?Cu的N2吸附-脫附曲線(圖3)可知，PCN?222和PCN?222?Cu均為典型的LangmuirⅣ型等溫線，在相對(duì)壓力達(dá)到0.22附近時(shí)，吸附量陡增，表明其具有高度有序的介孔[23]。PCN?222和PCN?222?Cu的吸附量分別為850和880 cm3·g-1，比表面積分別為2 380和 2 530 m2·g-1，與文獻(xiàn)的數(shù)值接近[23]，且二者的孔徑分布基本一致，均為～1.5 nm的微孔和～3.2 nm的介孔，孔結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。在負(fù)載硫后，S?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的吸附量和比表面積均趨于0，進(jìn)一步證明硫成功進(jìn)入MOF的孔道。

圖3 PCN?222、S?in?PCN?222(a)和PCN?222?Cu、S?in?PCN?222?Cu(b)的N2吸附-脫附等溫線;PCN?222(c)和PCN?222?Cu(d)的孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption?desorption isotherms of PCN?222,S?in?PCN?222(a)and PCN?222?Cu,S?in?PCN?222?Cu(b);Pore size distribution of PCN?222(c)and PCN?222?Cu(d)

2.4 形貌結(jié)構(gòu)分析

采用SEM表征PCN?222和PCN?222?Cu負(fù)載硫前后的形貌結(jié)構(gòu)及顆粒大小(圖4)。SEM結(jié)果表明，PCN?222和PCN?222?Cu的形貌均為六方棱柱的棒狀結(jié)構(gòu)(圖4a、4c)，與PCN?222的一維六方型孔道相對(duì)應(yīng)，截面為六邊形，邊長(zhǎng)為1 μm左右，長(zhǎng)度從幾微米到十幾微米。說(shuō)明卟啉環(huán)與Cu2+配位過程中，形貌結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的改變。而且負(fù)載硫之后，仍保持六方棱柱的棒狀結(jié)構(gòu)(圖4b、4d)，同時(shí)沒有觀察到明顯的硫顆粒出現(xiàn)，表明硫成功載入MOF孔道且未破壞MOF的結(jié)構(gòu)。此外，采用兩電極法測(cè)試S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的電導(dǎo)率分別為2.65和4.80 μS·m-1，說(shuō)明銅離子的引入使電導(dǎo)率略有提升，這可能與增加卟啉環(huán)的電子密度有關(guān)。

圖4 (a)PCN?222、(b)S?in?PCN?222、(c)PCN?222?Cu和(d)S?in?PCN?222?Cu的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)PCN?222,(b)S?in?PCN?222,(c)PCN?222?Cu and(d)S?in?PCN?222?Cu

2.5 電化學(xué)性能測(cè)試

為了考察卟啉環(huán)與Cu2+配位后對(duì)鋰硫電池性能的影響，測(cè)試S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極的恒電流充放電曲線，如圖5所示。為了減小極化的影響，所有電池均在0.5C的倍率下活化3周后，再在相應(yīng)的倍率下測(cè)試其循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5a所示，在1C的倍率下S?in?PCN?222?Cu電極的首周放電容量為1 146 mAh·g-1，較S?in?PCN?222(850 mAh·g-1)有明顯的提升。隨著充放電的進(jìn)行，S?in?PCN?222?Cu電極循環(huán)300周后，仍保持840 mAh·g-1的可逆容量，明顯優(yōu)于S?in?PCN?222電極。該結(jié)果表明，卟啉環(huán)上的Cu2+對(duì)鋰硫電池的性能具有促進(jìn)作用。分析首周的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn)，S?in?PCN?222電極在第2個(gè)放電平臺(tái)和充電平臺(tái)前均存在一個(gè)明顯的極化過電位(圖5b藍(lán)色虛線框)。但當(dāng)PCN?222中的卟啉環(huán)與Cu2+配位后，該極化現(xiàn)象得到明顯的改善，表明與卟啉環(huán)配位的Cu2+可以加快硫物種的氧化還原反應(yīng)。在1C倍率下，對(duì)比S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極的充放電曲線(圖5c)，S?in?PCN?222?Cu電極的放電平臺(tái)明顯高于S?in?PCN?222電極，而充電平臺(tái)則明顯更低，說(shuō)明Cu2+的配位可以明顯地減小電化學(xué)極化，進(jìn)一步證明了Cu2+的配位能夠加快LiPSs反應(yīng)速率，降低電化學(xué)極化并提高硫的利用率[27]。此外，CV測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了該結(jié)論，如圖5d所示，說(shuō)明S?in?PCN?222?Cu能夠提高LiPSs的反應(yīng)速率，有效降低極化，提高電化學(xué)性能[28]。

圖5 經(jīng)過0.5C活化3周后S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極在(a)1C倍率下的循環(huán)性能曲線、(b)0.5C和(c)1C倍率下的充放電曲線以及(d)0.1 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.5 (a)Cycling performance at 1C,and the corresponding of galvanostatic discharge?charge curves at(b)0.5C and(c)1C,and(d)CV curves at 0.1 mV·s-1of S?in?PCN?222 and S?in?PCN?222?Cu electrodes after three cycles activation at 0.5C

為了進(jìn)一步考察S?in?PCN?222?Cu電極在高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，將充放電倍率提高至3C，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，首周放電容量可達(dá)675 mAh·g-1，經(jīng)過800次循環(huán)后，S?in?PCN?222?Cu電極的可逆容量約為430 mAh·g-1(圖6a)，容量衰減率僅為每周0.045%，而且在該倍率下循環(huán)800周后仍存在 2 個(gè)明顯的放電平臺(tái)(圖 6b)。目前該 S?in?PCN?222?Cu電極在純MOF硫載體中具有最好的高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性[15?16,19,21,29?43]。說(shuō)明 Cu2+與卟啉環(huán)的協(xié)同作用能有效地降低電化學(xué)極化，并顯著地提高M(jìn)OF電極在高倍率下的電化學(xué)性能。

圖6 經(jīng)過0.5C倍率活化5周后S?in?PCN?222?Cu電極(a)在3C倍率下的循環(huán)性能曲線和(b)對(duì)應(yīng)的充放電曲線Fig.6 (a)Long?term cycling performance and(b)corresponding of galvanostatic discharge?charge curves of S?in?PCN?222?Cu electrode at 3.0C after five cycles activation at 0.5C

3 結(jié)論

采用后修飾的方法合成了金屬卟啉類鋯基MOF(PCN?222?Cu)，并首次用于鋰硫電池的硫載體。UV?Vis結(jié)果表明Cu2+與MOF的卟啉環(huán)成功配位。采用PXRD、N2吸附-脫附和SEM證實(shí)硫負(fù)載于MOF孔道中且未改變MOF的結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，S?in?PCN?222?Cu電極在3C倍率下，循環(huán)800周后的容量仍保持430 mAh·g-1，每周容量衰減率為0.045%。因此，N與Cu2+的協(xié)同作用能夠增強(qiáng)對(duì)LiPSs的錨定并加快其反應(yīng)速率，降低電化學(xué)極化，顯著提升純MOF載體用于Li?S電池的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，拓展了MOF材料在鋰硫電池中的應(yīng)用前景。